2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》沖刺精華講義(8)

第二節(jié)　揮發(fā)油

　　一、基本內(nèi)容

　　揮發(fā)油又稱精油，是存在于植物中的一類具有芳香氣味、可隨水蒸氣蒸餾出來而又與水不相混溶的揮發(fā)性油狀成分的總稱。

　　(一)揮發(fā)油的化學(xué)組成

　　1.萜類成分

　　揮發(fā)油中的萜類成分主要是單萜和倍半萜及其含氧衍生物。單萜和倍半萜及其含氧衍生物構(gòu)成了揮發(fā)油的主要的活性成分。其中，它們的含氧衍生物多具有較強的生活活性，并且是揮發(fā)油具芳香氣味的主要組成成分。

　　2.脂肪族成分

　　揮發(fā)油中的脂肪族成分多為一些小分子化合物，具有揮發(fā)性。魚腥草所含揮發(fā)油主要有效成分為癸酰乙醛，具有抗菌作用，有魚腥氣味。

　　3.芳香族成分

　　揮發(fā)油中的芳香族化合物大多為苯丙素衍生物，如桂皮揮發(fā)油中具有解熱鎮(zhèn)痛作用的桂皮醛等。

　　(二)揮發(fā)油的通性

　　1.性狀

　　(1)顏色

　　揮發(fā)油大多為無色或淡黃色液體，少數(shù)揮發(fā)油有其他的顏色。

　　(2)形態(tài)

　　揮發(fā)油在常溫下為透明液體。低溫放置，可能析出結(jié)晶，習(xí)稱“腦”。

　　(3)氣味

　　絕大多數(shù)的揮發(fā)油具有特殊的氣味。

　　2.揮發(fā)性

　　揮發(fā)油均具有揮發(fā)性，可以此區(qū)別脂肪油。

　　3.溶解性

　　揮發(fā)油為親脂性物質(zhì)，難溶于水，可溶于高濃度乙醇，易溶于乙醚、石油醚等親脂性有機溶劑，在低濃度乙醇中溶解度較小。

　　4.物理常數(shù)

　　揮發(fā)油的物理常數(shù)主要有相對密度、比旋度、折光率和沸點等。

　　5.穩(wěn)定性

　　揮發(fā)油穩(wěn)定性比較差，對空氣、光線和熱都比較敏感。

　　6.化學(xué)反應(yīng)

　　揮發(fā)油屬于混合物，成分復(fù)雜。常含有雙鍵、醇羥基、醛、酮、酸性基團(tuán)、內(nèi)酯等結(jié)構(gòu)，能發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)。

　　(三)揮發(fā)油的化學(xué)常數(shù)

　　1.酸值

　　表示揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分的含量指標(biāo)。

　　2.酯值

　　表示揮發(fā)油中酯類成分的含油指標(biāo)。

　　3.皂化值

　　表示揮發(fā)油中游離羧酸、酚類和酯類成分總量的指標(biāo)。皂化值為酸值和酯值之和。

　　二、揮發(fā)油的提取分離

　　(一)揮發(fā)油的提取

　　1.蒸餾法

　　該法利用揮發(fā)油的揮發(fā)性和水不溶性，是提取揮發(fā)油最常用和最簡單的方法。

　　2.溶劑提取法

　　低沸點有機溶劑如乙醚、石油醚(30~60℃)等進(jìn)行提取。采用連續(xù)回流提取或冷浸的方法提取揮發(fā)油。

　　3.吸收法

　　4.壓榨法

　　此法適用于含油量高的新鮮植物藥材的提取。

　　5.CO2超臨界流體提取法

　　特別適用于提取不穩(wěn)定、易氧化、受熱易分解的揮發(fā)油成分。具有提取效率高，提出物雜質(zhì)含量低等優(yōu)點。

　　6.微波萃取法

　　(二)揮發(fā)油的分離

　　1.冷凍析晶法

　　將揮發(fā)油于-20~0℃以下放置，揮發(fā)油中的主要成分由油狀的液體變成結(jié)晶型的固體析出。如薄荷油中薄荷腦的分離。

　　2.分餾法

　　根據(jù)沸點差異，采用分餾法分離。揮發(fā)油的組成成分由于類別不同，分子量的大小不同，雙鍵的數(shù)目、位置及含氧官能團(tuán)等都可能有一定的差異，因而沸點也有一定的差距。如單萜類化合物的沸點隨雙鍵的增多而升高，含氧單萜的沸點隨其官能團(tuán)極性的增大而升高。

　　3.化學(xué)分離法

　　(1)堿性成分的分離

　　分離揮發(fā)油中的堿性成分時，可將揮發(fā)油溶于乙醚，加1%硫酸或鹽酸萃取，分取酸水層，堿化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得到堿性成分。

　　(2)酚、酸性成分的分離

　　先用5%的碳酸氫鈉溶液直接進(jìn)行萃取，分出堿水層后加稀酸酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得酸性成分。提取酸性成分后的揮發(fā)油再用2%氫氧化鈉萃取，分取堿水層，酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚類或其他弱酸性成分。

　　(3)醇類成分的分離

　　揮發(fā)油與丙二酸單酰氯或鄰苯二甲酸酐或丙二酸反應(yīng)。

　　(4)醛、酮成分的分離

　�、贀]發(fā)油加亞硫酸氫鈉飽和溶液，分出水層或加成物結(jié)晶，加酸或堿液處理，以乙醚萃取。

　�、趽]發(fā)油加入適量Girard T或P的乙醇溶液，加熱回流，用乙醚萃取除去不具羰基的組分，水層酸化后再用乙醚萃取。

　　(5)其他成分的分離

　　4.色譜分離法

　　(1)吸附柱色譜

　　常用硅膠和氧化鋁為吸附劑。

　　(2)硝酸銀絡(luò)合色譜

　　化合物形成絡(luò)合物的能力越強，被吸附劑吸附越牢。一般來說，雙鍵多的化合物易形成絡(luò)合物，末端雙鍵較其他雙鍵形成的絡(luò)合物穩(wěn)定;順式雙鍵大于反式雙鍵的絡(luò)合能力。

　　例如，石菖薄揮發(fā)油中具反式雙鍵的α-細(xì)辛醚先洗脫出來，其次是具順式雙鍵的β-細(xì)辛醚，最后是具末端雙鍵的歐細(xì)辛醚。

　　三、揮發(fā)油的氣相色譜鑒定

　　(一)氣相色譜法

　　氣相色譜法具有分離效率好、靈敏度高、樣品用量少、分析速度快的優(yōu)點。氣相色譜法常用相對保留時間對揮發(fā)油各組分進(jìn)行定性鑒別。

　　1.流動相：(載氣)氫氣、氦氣、氮氣等。

　　2.固定相：

　�、俜菢O性的飽和烴潤滑油類(如硅酮、甲基硅油等)，適用于沸點差異大的萜類成分的分離。

　�、跇O性固定相類(如聚酯、聚乙二醇類等)，適用于沸點差異小，而極性差異大的萜類成分的分離。

　　3.柱溫：多采用程序升溫法，可使揮發(fā)油中的單萜、倍半萜及其含氧衍生物一次分離成功。

　　(二)氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用法

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