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第三節(jié) 化學(xué)性質(zhì)
一、糖的化學(xué)性質(zhì)
1.氧化反應(yīng)
單糖分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基和鄰二醇基結(jié)構(gòu)單元。
(1)Fehling反應(yīng)：在堿性試劑下，Ag+及Cu2+可將醛基氧化成羧基，分別生成金屬銀及磚紅色的氧化亞銅。。
(2)溴水：氧化糖的醛基生成糖酸。溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。
(3)過(guò)碘酸氧化反應(yīng)
在糖苷類和多元醇的結(jié)構(gòu)研究中，過(guò)碘酸氧化反應(yīng)是一個(gè)常用的反應(yīng)。該反應(yīng)的特點(diǎn)是：①不僅能氧化鄰二醇，而且對(duì)于α-氨基醇、α-羥基醛(酮)、α-羥基酸、鄰二酮、酮酸和某些活性次甲基也也可氧化，只是對(duì)于α-羥基醛(酮)反應(yīng)慢，對(duì)酮酸反應(yīng)非常慢。②在中性和弱酸性條件下，對(duì)順式鄰二醇羥基的氧化速度比反式快得多，，如對(duì)于α-D-甘露醇吡喃糖甲苷的反應(yīng)速度大大快于β-D-葡萄吡喃糖甲苷;但在弱堿性條件下順式和反式鄰二醇羥基的反應(yīng)速度相差不大。。③對(duì)固定在環(huán)的異邊并無(wú)扭曲余地的鄰二醇羥基不反應(yīng)，如過(guò)碘酸不與1，6-β-D-葡萄呋喃糖酐反應(yīng)。④對(duì)開裂鄰二醇羥基的反應(yīng)幾乎是定量進(jìn)行的，生成的HIO>3可以滴定，最終的降解產(chǎn)物(如甲醛、甲酸等)也比較穩(wěn)定。⑤反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行。通過(guò)測(cè)定HIO3的消耗量以及最終的降解產(chǎn)物，可以推測(cè)出糖的種類、糖的氧環(huán)大小(吡喃糖或呋喃糖)、糖與糖的連接位置、分子中鄰二醇羥基的數(shù)目以及碳的構(gòu)型等。
2.羥基反應(yīng)
(1)醚化反應(yīng)：醚化最常用的糖及苷的醚化反應(yīng)有甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化等。。常用的甲醚化方法有Haworth法、Purdic法、Kuhn法>、、Hakomorii法(箱守法)等等。
(2)酰化反應(yīng)：�；磻�(yīng)最常用的糖及苷的�；磻�(yīng)是乙�；图妆交酋；�。如對(duì)甲苯磺�；磻�(yīng)，乙�；磻�(yīng)所用試劑多為醋酐。。
(3)縮醛和縮酮化反應(yīng)：酮或醛在脫水劑作用下易與具有適當(dāng)空間的1，3-二醇羥基或鄰二醇羥基生成環(huán)狀的縮醛或縮酮。
(4)硼酸絡(luò)合反應(yīng)：許多具有鄰二羥基的化合物可與硼酸、鉬酸、銅氨、堿金屬等試劑反應(yīng)生成絡(luò)合物，使它們的理化性質(zhì)發(fā)生較大改變，據(jù)此可用于糖、苷等化合物的分離、鑒定以及構(gòu)型的確定。
與硼酸的絡(luò)合反應(yīng)對(duì)羥基位置的要求比較嚴(yán)格，只有處在同一平面上的羥基才能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。
3.羰基反應(yīng)
除了發(fā)生上述氧化反應(yīng)外，糖的羰基還可被催化氫化或金屬氫化物還原，其產(chǎn)物叫糖醇。此外，具有醛或酮羰基的單糖可與苯肼反應(yīng)，首先生成腙，表現(xiàn)出非常好的晶形和溶點(diǎn)點(diǎn)。
4.苷類化合物的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)
苷類化合物和苷原是一對(duì)母子關(guān)系，一般來(lái)講，苷元是一個(gè)親脂性成分，當(dāng)苷元和糖連接形成苷以后，會(huì)變成一個(gè)親水性的成分。因此，在一般意義上，苷元具有親脂性，有非常好的結(jié)晶狀態(tài)，而苷類化合物具有親水性，一般來(lái)講，是一個(gè)無(wú)定形的粉末。但是苷的親水性的大小，實(shí)際上變化是很大的，因?yàn)檐疹惢衔锸怯绍赵吞莾刹糠诌B接起來(lái)的，假如在一個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)當(dāng)中，苷元部分的極性很小，上面連的糖也很少，此時(shí)的苷所表現(xiàn)出來(lái)的極性，也不會(huì)很大;假如苷元本身極性就比較大，上面又連了很多的糖，最終所形成的苷的極性肯定也會(huì)非常大。因此，苷的極性的大小，是由苷元的極性和苷中糖的極性兩部分綜合作用以后，所表現(xiàn)出來(lái)的一種性質(zhì)。因此在分析苷的極性的大小的時(shí)候，一定要分析組成這個(gè)苷的苷元的極性如何，糖的極性如何。
C-苷，在親脂性或親水性的溶劑當(dāng)中，它的極性都不是特別的理想，這是它與其它苷類化合物一個(gè)顯著的區(qū)別。苷類化合物因?yàn)樵诜肿咏Y(jié)構(gòu)中都有糖，苷類化合物都會(huì)表現(xiàn)很強(qiáng)的旋光性，而苷元可能會(huì)表現(xiàn)旋光性，也可能沒有旋光性，有沒有旋光取決于分子結(jié)構(gòu)當(dāng)中，是不是存在手性碳原子，是不是存在對(duì)稱的因素，因此需要具體的結(jié)構(gòu)作具體的分析。
二、苷鍵的裂解
1.酸催化水解
苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進(jìn)行。常用的酸有鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等等。其機(jī)制是苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽(yáng)碳離子或半椅型中間體，在水中溶劑化而成糖。
(1)按苷鍵原子不同，酸水解的易難順序?yàn)椋篘--苷>O--苷>S--苷>C--苷。。
(2)吡喃糖苷中吡喃環(huán)的C-5上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，其順序?yàn)槲逄继?gt;甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖。。如果接有-COOH，則最難水解。
(3)氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。
(4)呋喃糖苷較吡喃糖苷易于水解，酮糖較醛糖易水解。。
2.堿催化水解
僅酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸電子基取代的苷等才能被水解。
3.酶催化水解
酶催化反應(yīng)具有專屬性高，條件溫和的特點(diǎn)。常用的酶有轉(zhuǎn)化糖酶、麥芽糖酶、杏仁苷酶和纖維素酶等。
�、俎D(zhuǎn)化糖酶：β-果糖苷水解;
�、邴溠刻敲福害�-葡萄糖苷水解;
③杏仁苷酶：一種β-葡萄糖苷水解酶，專屬性較低，水解一般β-葡萄糖苷和有關(guān)六碳醛糖苷;
�、芾w維素酶：β-葡萄糖苷水解酶。
pH條件對(duì)酶水解反應(yīng)是十分重要的，例如：芥子苷酶水解芥子苷，在pH 7時(shí)酶解生成異硫氰酸酯，在pH 3-4時(shí)酶解則生成腈和硫黃。
三、苷類的顯色反應(yīng)
糖的顯色反應(yīng)中最重要的是Molish反應(yīng)。
苷元的結(jié)構(gòu)多種多樣，，Molishh試劑由濃硫酸和和α--萘酚組成。�？蓹z識(shí)糖和苷的存在。苷類化合物由苷元和糖兩部分組成，故苷類化合物能發(fā)生相應(yīng)的苷元和糖的各種顯色反應(yīng)。硫酸兼有水解苷鍵的作用，生成的單糖在濃硫酸的作用下，失去3分子水，生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的醛類化合物。由五碳糖生成的是糠醛，甲基五碳糖生成的是5-甲糠醛，六碳糖生成的是5-羥甲糠醛。這些糠醛衍生物和許多芳胺、酚類可縮合成有色物質(zhì)，借此來(lái)檢識(shí)糖和苷類化合物的存在。
A型題：
用于檢識(shí)化合物中是否含糖的結(jié)構(gòu)單元的顯色反應(yīng)是( )
A.Keddle反應(yīng)
B.Legal反應(yīng)
C.Molish反應(yīng)
D.Liebermann-Burchard反應(yīng)
E.Raymond反應(yīng)
[答疑編號(hào)111030101]
『正確答案』C
X型題：
能與Molish試劑成陽(yáng)性反應(yīng)的化合物有( )
A.山萘酚
B.蘆丁
C.芹菜素-7-O-葡萄糖
D.木犀草素-7-O-葡萄糖
E.橙皮苷
[答疑編號(hào)111030102]
『正確答案』BCDE
B型題：
A.三氯乙酸反應(yīng)
B. Molish反應(yīng)
C.中性醋酸鉛試劑
D.紅外光譜
E.Girard試劑
區(qū)別三萜皂苷元和三萜皂苷( )
[答疑編號(hào)111030103]
『正確答案』B
A.蛋白質(zhì)
B.多糖
C.氨基酸
D.昆蟲變態(tài)激素
E.甾醇
具有Molish反應(yīng)的是( )
[答疑編號(hào)111030104]
『正確答案』B
第四節(jié) 提取分離方法
在提取分離方法里苷類化合物是有苷和苷元的區(qū)分，苷類化合物和苷元它們是一對(duì)母子關(guān)系，苷在適當(dāng)?shù)臈l件下能轉(zhuǎn)變?yōu)檐赵�。苷是一個(gè)親水性的成分，苷元是一個(gè)親脂性的成分苷的親水性的大小取決于苷元部分，以及在形成苷的時(shí)候所連的糖這樣兩個(gè)部分。
苷在植物體里邊的存在狀況有原生苷和次生苷的區(qū)分，在提取分離苷類化合物時(shí)，有時(shí)候需要提取的是原生苷，有時(shí)候需要提取的是次生苷，有的時(shí)候又需要提取的是苷元。
在提取原生苷的時(shí)，首先要盡量設(shè)法破壞或抑制酶的活性，以避免原生被酶解，常用的方法是采用甲醇、乙醇或沸水提取，或者在藥材原料中拌入一定量的無(wú)機(jī)鹽(如碳酸鈣)。其次是在提取過(guò)程中要注意避免與酸或堿接觸，以防酸或堿破壞欲提取成分的結(jié)構(gòu)。
提取次生苷時(shí)要利用酶的活性。
采用溶劑萃取法分離時(shí)，一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到單糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。
練習(xí)題
X型題
從中藥里提取原生苷可采用的方法有( )
A.水浸泡法
B.沸水煮沸法
C.乙醇提取法
D.乙醚提取法
E.酸水提取法
[答疑編號(hào)111030301]
『正確答案』BC
A型題
要從含苷類中藥中得到較多的有生物活性的游離的苷原，最好的方法是( )
A.用乙醇提取，回收乙醇，加酸水解以后用乙醚來(lái)萃取
B.用乙醚直接來(lái)萃取
C.用水提取，提取液加酸水解以后萃取
D.用水提取，提取液直接用乙醚來(lái)萃取
E.用乙醇提取，回收乙醇以后，用乙醚來(lái)萃取
[答疑編號(hào)111030302]
『正確答案』A
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