主管中藥師　沉淀滴定法——銀量法

　　一、定義

　　以硝酸銀液為滴定液，測(cè)定能與Ag+反應(yīng)生成難溶性沉淀的一種容量分析法。

　　二、原理

　　以硝酸銀液為滴定液，測(cè)定能與Ag+生成沉淀的物質(zhì)，根據(jù)消耗滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的含量。

　　反應(yīng)式： Ag+ ＋ X- → AgX↓

　　X-表示Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等離子。

　　三、指示終點(diǎn)的方法

　�。ㄒ唬┿t酸鉀指示劑法

　　用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物時(shí)采用鉻酸鉀作指示劑的滴定方法。滴定反應(yīng)為：

　　終點(diǎn)前 Ag+ ＋ Cl- → AgCl↓

　　終點(diǎn)時(shí) 2Ag+ ＋ CrO42- → Ag2CrO4↓（磚紅色）

　　根據(jù)分步沉淀的原理，溶度積（Ksp）小的先沉淀，溶度積大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，當(dāng)Ag+進(jìn)入濃度較大的Cl-溶液中時(shí)，AgCl將首先生成沉淀，而[Ag+]2[CrO42-]＜Ksp，Ag2CrO4不能形成沉淀；隨著滴定的進(jìn)行，Cl-濃度不斷降低，Ag+濃度不斷增大，在等當(dāng)點(diǎn)后發(fā)生突變，[Ag+]2[CrO42-]＞Ksp，于是出現(xiàn)磚紅色沉淀，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。

　　2.滴定條件

　�。�1）終點(diǎn)到達(dá)的遲早與溶液中指示劑的濃度有關(guān)。為達(dá)到終點(diǎn)恰好與等當(dāng)點(diǎn)一致的目的，必須控制溶液中CrO42-的濃度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml就可以了。

　�。�2）用K2CrO4作指示劑，滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行，因指示劑K2CrO4是弱酸鹽，在酸性溶液中CrO42-依下列反應(yīng)與H+離子結(jié)合，使CrO42-濃度降低過多，在等當(dāng)點(diǎn)不能形成Ag2CrO4沉淀。

　　2CrO42- ＋ 2H+ →← 2HCrO4- →← Cr2O72- ＋ H2O

　　也不能在堿性溶液中進(jìn)行，因?yàn)锳g+將形成Ag2O沉淀：

　　Ag+ ＋ OH- → AgOH

　　2AgOH → Ag2O↓＋ H2O

　　因此，用鉻酸鉀指示劑法，滴定只能在近中性或弱堿性溶液（pH6.5～10.5）中進(jìn)行。如果溶液的酸性較強(qiáng)可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和，或改用硫酸鐵銨指示劑法。

　　滴定不能在氨性溶液中進(jìn)行，因AgCl和Ag2CrO4皆可生成[Ag(NH3)2]+而溶解。

　　3.主要應(yīng)用

　　本法多用于Cl-、Br-的測(cè)定。

　�。ǘ�）硫酸鐵銨指示劑法

　　在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）為滴定液滴定Ag+，以Fe3+為指示劑的滴定方法。滴定反應(yīng)為：

　　終點(diǎn)前 Ag+ ＋ SCN- → AgSCN↓

　　終點(diǎn)時(shí) Fe3+ ＋ SCN- → Fe(SCN)2+（淡棕紅色）

　　鹵化物的測(cè)定可用回滴法，需向檢品溶液中先加入定量過量的AgNO3滴定液，以為Fe3+指示劑，用NH4SCN滴定液回滴剩余的AgNO3，滴定反應(yīng)為：

　　終點(diǎn)前 Ag+（過量） ＋ X- → AgX↓

　　Ag+（剩余量） ＋ SCN- → AgSCN↓

　　終點(diǎn)時(shí) Fe3+ ＋ SCN- → Fe(SCN)2+（淡棕紅色）

　　這里需指出，當(dāng)?shù)味–l-到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，溶液中同時(shí)有AgCl和AgSCN兩種難溶性銀鹽存在，若用力振搖，將使已生成的Fe(SCN)2+絡(luò)離子的紅色消失。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。當(dāng)剩余的Ag+被滴定完后，SCN-就會(huì)將AgCl沉淀中的Ag+轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀而使重新釋出。

　　AgCl →← Ag+ ＋ Cl-

　　↓

　　Ag+ ＋ SCN- →← AgSCN

　　這樣，在等當(dāng)點(diǎn)之后又消耗較多的NH4SCN滴定液，造成較大的滴定誤差。

　　2.滴定條件及注意事項(xiàng)

　�。�1）為了避免上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，可以采取下列措施：

　　a 將生成的AgCl沉淀濾出，再用NH4SCN滴定液滴定濾液，但這一方法需要過濾、洗滌等操作，手續(xù)較繁。

　　b 在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待測(cè)Cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，并強(qiáng)烈振搖，使硝基苯包在AgCl的表面上，減少AgCl與SCN-的接觸，防止轉(zhuǎn)化。此法操作簡(jiǎn)便易行。

　　c 利用高濃度的Fe3+作指示劑（在滴定終點(diǎn)時(shí)使?jié)舛冗_(dá)到0.2mol/L），實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明終點(diǎn)誤差可減少到0.1%。

　�。�2）此外，用本法時(shí)，應(yīng)注意下列事項(xiàng)：

　　a 為防止Fe3+的水解，應(yīng)在酸性（HNO3）溶液中進(jìn)行滴定，在酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32-等離子的存在也不干擾。與鉻酸鉀指示劑法相比，這是本法的最大優(yōu)點(diǎn)。

　　b 為避免由于沉淀吸附Ag+過早到達(dá)終點(diǎn)，在用硝基苯包裹AgCl沉淀時(shí)，臨近終點(diǎn)應(yīng)輕輕旋搖，以免沉淀轉(zhuǎn)化，直到溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的淡棕紅色為止。

　　c 本法測(cè)定I-和Br-時(shí)，由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度，不存在沉淀轉(zhuǎn)化問題，不需加入有機(jī)溶劑或?yàn)V去沉淀，滴定終點(diǎn)明顯確切。

　　d 滴定不宜在較高溫度下進(jìn)行，否則紅色絡(luò)合物褪色。

　�。ㄈ�）吸附指示劑法

　　用AgNO3液為滴定液，以吸附指示劑指示終點(diǎn)，測(cè)定鹵化物的滴定方法。

　　吸附指示劑是一些有機(jī)染料，它們的陰離子在溶液中很容易被帶正電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，而不被帶負(fù)電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，并且在吸附后結(jié)構(gòu)變形發(fā)生顏色改變。

　　若以Fl-代表熒光黃指示劑的陰離子，則變化情況為：

　　終點(diǎn)前 Cl-過量 (AgCl)Cl-┇M+

　　終點(diǎn)時(shí) Ag+過量 (AgCl)Ag+┇X-

　　(AgCl)Ag+吸附Fl- (AgCl)Ag+┇Fl-

　　（黃綠色） （微紅色）

　　2.滴定條件

　　為了使終點(diǎn)顏色變化明顯，應(yīng)用吸附指示劑時(shí)需要注意以下幾個(gè)問題：

　�。�1）吸附指示劑不是使溶液發(fā)生顏色變化，而是使沉淀的表面發(fā)生顏色變化。因此，應(yīng)盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的表面。為此，在滴定前應(yīng)將溶液稀釋并加入糊精、淀粉等親水性高分子化合物以形成保護(hù)膠體。同時(shí)，應(yīng)避免大量中性鹽存在，因?yàn)樗�能使膠體凝聚。

　�。�2）膠體顆粒對(duì)指示劑離子的吸附力，應(yīng)略小于對(duì)被測(cè)離子的吸附力，否則指示劑將在等當(dāng)點(diǎn)前變色。但對(duì)指示劑離子的吸附力也不能太小，否則等當(dāng)點(diǎn)后也不能立即變色。滴定鹵化物時(shí)，鹵化銀對(duì)鹵化物和幾種常用的吸附指示劑的吸附力的大小次序

　　I-＞二甲基二碘熒光黃＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃

　　因此在測(cè)定Cl-時(shí)不能選用曙紅，而應(yīng)選用熒光黃為指示劑。

　�。�3）溶液的pH應(yīng)適當(dāng)，常用的吸附指示劑多是有機(jī)弱酸，而起指示劑作用的是它們的陰離子。因此，溶液的pH應(yīng)有利于吸附指示劑陰離子的存在。也就是說，電離常數(shù)小的吸附指示劑，溶液的pH就要偏高些；反之，電離常數(shù)大的吸附指示劑，溶液的pH就要偏低些。

　　（4）指示劑的離子與加入滴定劑的離子應(yīng)帶有相反的電荷。

　�。�5）帶有吸附指示劑的鹵化銀膠體對(duì)光線極敏感，遇光易分解析出金屬銀，在滴定過程中應(yīng)避免強(qiáng)光照射。

　　四、形成不溶性銀鹽的有機(jī)化合物的測(cè)定

　　巴比妥類化合物，在其結(jié)構(gòu)中的亞胺基受兩個(gè)羰基影響，上面的H很活潑，能被Ag+置換生成可溶性銀鹽，而它的二銀鹽不溶于水，利用這一性質(zhì)可進(jìn)行測(cè)定。

　　五、滴定液的配制與標(biāo)定

　�。ㄒ唬┫跛徙y滴定液

　　2.標(biāo)定 用基準(zhǔn)氯化鈉標(biāo)定，以熒光黃指示液指示終點(diǎn)。

　　3.貯藏 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。

　　（二）硫氰酸銨滴定液

　　2.標(biāo)定 用硝酸銀滴定液標(biāo)定，以硫酸鐵銨指示液指示終點(diǎn)。

　　六、注意事項(xiàng)

　　2.應(yīng)防止氨的存在，氨與銀離子生成可溶性[Ag(NH3)2]+絡(luò)合物，干擾氯化銀沉淀生成。

　　3.硫酸鐵銨指示劑法應(yīng)在稀硝酸溶液中進(jìn)行，因鐵離子在中性或堿性介質(zhì)中能形成氫氧化鐵沉淀。

　　4.為防止沉淀轉(zhuǎn)化（AgCl＋SCN-→← AgSCN＋Cl-），硫酸鐵銨指示劑法加硝酸銀滴定液沉淀后，應(yīng)加入5ml鄰苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并強(qiáng)力振搖后再加入指示液，用硫氰酸銨滴定液滴定。

　　5.滴定應(yīng)在室溫進(jìn)行，溫度高，紅色絡(luò)合物易褪色。

　　6.滴定時(shí)需用力振搖，避免沉淀吸附銀離子，過早到達(dá)終點(diǎn)。但滴定接近終點(diǎn)時(shí)，要輕輕振搖，減少氯化銀與SCN-接觸，以免沉淀轉(zhuǎn)化。

　　7.吸附指示劑法，滴定前加入糊精、淀粉，形成保護(hù)膠體，防止沉淀凝聚使吸附指示劑在沉淀的表面發(fā)生顏色變化，易于觀察終點(diǎn)。滴定溶液的pH值應(yīng)有利于吸附指示劑的電離，隨指示劑不同而異。

　　8.吸附指示劑法選用指示劑應(yīng)略小于被測(cè)離子的吸附力，吸附力大小次序?yàn)镮-＞二甲基二碘熒光黃＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃。

　　9.滴定時(shí)避免陽光直射，因鹵化銀遇光易分解，使沉淀變?yōu)榛液谏��?

　　10.有機(jī)鹵化物的測(cè)定，由于有機(jī)鹵化物中鹵素結(jié)合方式不同，多數(shù)不能直接采用銀量法，必須經(jīng)過適當(dāng)處理，使有機(jī)鹵素轉(zhuǎn)變成鹵離子后再用銀量法測(cè)定。

　　七、適用范圍

　　2.硫酸鐵銨指示劑法：在酸性溶液中，用硫氰酸銨液為滴定液滴定Ag+，采用硫酸鐵銨為指示劑的滴定方法。

　　3.吸附指示劑法：用硝酸銀液為滴定液，以吸附指示劑指示終點(diǎn)測(cè)定鹵化物的滴定方法。

　　八、允許差

　　本法的相對(duì)偏差不得超過0.3%。