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三、氫核磁共振在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用
(一)A環(huán)質(zhì)子
1.5,7-二羥基黃酮類化合物
其中,H-6及H-8將分別作為二重峰(J=2.5Hz),出現(xiàn)在δ5.70~6.90區(qū)域內(nèi),且H-6信號(hào)總是比H-8信號(hào)位于較高的磁場(chǎng)區(qū)。當(dāng)7-OH成苷時(shí),則H-6及H-8信號(hào)均向低磁場(chǎng)方向位移。
2.7-羥基黃酮類化合物
A環(huán)上有H-5、H-6、H-8三個(gè)芳香質(zhì)子。
H-5因有C-4位羰基強(qiáng)烈的負(fù)屏蔽效應(yīng)的影響,以及H-6的鄰偶作用,將作為一個(gè)二重峰(J=Ca. 9.0Hz)出現(xiàn)在δ8.0左右,位于比其他芳香質(zhì)子較低的磁場(chǎng)。H-6因有H-5鄰偶(J=Ca. 9.0Hz)及H-8間偶(J=2.5Hz)的作用,將表現(xiàn)為一個(gè)雙二重峰。H-8因有H-6的間位偶合作用,故顯現(xiàn)為一個(gè)裂距較小的二重峰(J=2.5Hz)。
(二)B環(huán)質(zhì)子
1.4′-氧取化黃酮類化合物
B環(huán)質(zhì)子分為H-3′,H-5′和H-2′,H-6′兩組,各以相當(dāng)于2個(gè)氫的雙峰信號(hào)((J=8.5Hz)出現(xiàn)在δ6.5~7.9區(qū)域。H-3′,H-5′的化學(xué)位移總是比H-2′,H-6′的化學(xué)位移值小。
2.3′,4′-二氧取代黃酮類化合物
H-5′為d峰(J=8.5Hz),出現(xiàn)在δ6.70~7.10處。H-2′(d,J=2.5Hz)和H-6′(dd,J=8.5、2.5Hz),出現(xiàn)在δ7.20~7.90范圍。
3.3′,4′,5′-三氧取代黃酮類化合物
H-2′及H-6′將作為相當(dāng)于兩上質(zhì)子的一個(gè)單峰,出現(xiàn)在δ6.50~7.50范圍內(nèi)。
(三)C環(huán)質(zhì)子
1.黃酮醇類
因?yàn)镃環(huán)上沒(méi)有質(zhì)子,因此沒(méi)有特征峰。
2.黃酮類
該類化合物的H-3常常作為一個(gè)尖銳的單峰信號(hào)出現(xiàn)在δ6.30左右。
3.異黃酮類
異黃酮上的H-2,因正好位于羰基的β位,且通過(guò)碳與氧相接,故將作為一個(gè)單峰出現(xiàn)在比一般芳香質(zhì)子較低的磁場(chǎng)區(qū)(δ7.60~7.80)。
4.二氫黃酮及二氫黃酮醇
(1)二氫黃酮
H-2與兩個(gè)磁不等同的H-3偶合,故作為一個(gè)雙二重峰出現(xiàn),中心位于δ5.20處。兩個(gè)H-3,因有相互偕偶及H-2的鄰偶,將分別作為一個(gè)雙二重峰出現(xiàn),中心位于δ2.80處,但兩組峰常有相互重疊現(xiàn)象。
(2)二氫黃酮醇
在天然存在的二氫黃酮醇中,H-2及H-3多為反式雙直立鍵,故分別作為一個(gè)二重峰出現(xiàn)(J=Ca.11.0Hz)。H-2位于δ4.90前后,H-3則位于δ4.30左右,兩者很容易區(qū)分,據(jù)此還可確定C-2及C-3的相對(duì)構(gòu)型,即兩質(zhì)子互為反式。
(四)糖上的質(zhì)子
(五)C6-CH3及C8-CH3質(zhì)子
(六)乙酰氧基的質(zhì)子
(七)甲氧基上的質(zhì)子
除若干例外,甲氧基質(zhì)子信號(hào)一般在δ3.50~4.10處出現(xiàn)。
四、碳核磁共振在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用
黃酮類化合物13C-NMR信號(hào)的歸屬一般可以通過(guò):①與簡(jiǎn)單的模型化合物如苯乙酮、桂皮酸以及它們的衍生物的圖譜進(jìn)行比較;②用經(jīng)驗(yàn)性的簡(jiǎn)單芳香化合物的取代基位移加和規(guī)律進(jìn)行計(jì)算等方法加以解析。
B型題:
A.山奈酚
B.芹菜素
C.大豆素
D.二氫山奈酚
E.二氫芹菜素
1:1H-NMR譜中母核質(zhì)子出現(xiàn)在最低場(chǎng)(化學(xué)位移7.82單峰)的是
『正確答案』C
2:1H-NMR譜中母核質(zhì)子有三組四重峰,偶合常數(shù)分別為11Hz,5Hz,17Hz,該化合物是
『正確答案』E
3:1H-NMR譜中母核質(zhì)子有一對(duì)雙重峰,偶合常數(shù)等于11Hz,該化合物是
『正確答案』D
4:1H-NMR譜中可以見(jiàn)到6.49的單峰,該化合物是
『正確答案』B
5:1H-NMR譜中沒(méi)有C環(huán)的質(zhì)子信號(hào),該化合物是
『正確答案』A
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