2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》復(fù)習(xí)筆記:第七章

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第七章　萜類和揮發(fā)油

　　第一節(jié)　萜類

　　一、基本內(nèi)容

　　(一)萜類的定義

　　萜類化合物是一類由甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2個(gè)或2個(gè)以上異戊二烯單位(C5單位)結(jié)構(gòu)特征的不同飽和程度的衍生物。

　　絕大多數(shù)萜類化合物為含氧衍生物。有的萜類化合物以苷的形式存在;有的分子中含有氮原子，稱為萜類生物堿;尚有個(gè)別萜類化合物結(jié)構(gòu)中含硫或氯等其他原子。

　　(二)萜的分類

　　萜類化合物主要還是沿用經(jīng)驗(yàn)異戊二烯法則分類，即按分子中異戊二烯單位的數(shù)目進(jìn)行分類(表7-1)。此外，根據(jù)各萜類分子結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無(wú)及數(shù)目的多少，進(jìn)-步分為鏈萜(或開鏈萜)、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等，例如鏈狀二萜、單環(huán)二萜、雙環(huán)二萜、三環(huán)二萜、四環(huán)二萜等。也有按所連功能基的不同將萜類分為萜烯、萜醇、萜醛、萜酮、萜酸、萜酯、萜苷及萜類生物堿等。

　　二、單萜

　　單萜是指基本碳架由兩分子異戊二烯單位構(gòu)成，含有10個(gè)碳原子的萜烯及其衍生物。

　　根據(jù)單萜結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無(wú)和多少，將單萜類分為無(wú)環(huán)(開鏈)、單環(huán)、雙環(huán)及三環(huán)等結(jié)構(gòu)種類。無(wú)環(huán)單萜的代表化合物香葉醇，香葉醇具有抗菌、驅(qū)蟲等作用。

　　單環(huán)單萜的代表化合物薄荷醇，其左旋體習(xí)稱薄荷腦，具有弱的鎮(zhèn)痛、止癢和局麻作用，亦有防腐、殺菌和清涼作用。

　　雙環(huán)單萜龍腦即中藥冰片，具升華性，有清涼氣味，具有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痛及抗氧化的藥理作用。

　　環(huán)烯醚萜

　　(一)結(jié)構(gòu)與分類

　　1.環(huán)烯醚萜苷

　　環(huán)烯醚萜類的基本母核為環(huán)烯醚萜醇，具有半縮醛及環(huán)戊烷環(huán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，環(huán)烯醚萜類化合物主要以1位羥基與糖成苷的形式存在于植物體內(nèi)。

　　根據(jù)C-4位取代基的有無(wú)，又分為C-4位有取代基的環(huán)烯醚萜苷及4-去甲基環(huán)烯醚萜苷兩種類型。

　　2.裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷

　　此類化合物是由環(huán)烯醚萜苷元部分C-7、C-8處開環(huán)衍生而來(lái)，如龍膽中主要有效成分和苦味成分龍膽苦苷，獐牙菜中的苦味成分獐牙菜苷及獐牙菜苦苷等。

　　(二)理化性質(zhì)

　　1.性狀

　　環(huán)烯醚萜類化合物大多數(shù)為白色結(jié)晶或粉末(極少為液態(tài))。分子中C-1、C-5、C-8、C-9多形成手性碳原子，故多具有旋光性。味苦或極苦。

　　2.溶解性

　　環(huán)烯醚萜類化合物多連有極性官能團(tuán)，故偏親水性，易溶于水和甲醇，環(huán)烯醚萜苷的親水性較其苷元更強(qiáng)。

　　3.顯色反應(yīng)及檢識(shí)

　　環(huán)烯醚萜苷易被水解，生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)活潑，容易進(jìn)一步發(fā)生氧化聚合等反應(yīng)，難以得到結(jié)晶性苷元。苷元遇酸、堿、碳基化合物和氨基酸等都能變色。

　　4.鑒別反應(yīng)

　　游離的苷元遇氨基酸并加熱，即產(chǎn)生深紅色至藍(lán)色，最后生成藍(lán)色沉淀。苷元溶于冰乙酸溶液中，加少量銅離子，加熱顯藍(lán)色。這些顯色反應(yīng)，可用于環(huán)烯醚萜苷的檢識(shí)及鑒別。

　　三、倍半萜

　　倍半萜類是由3個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成的天然萜類化合物。單環(huán)倍半萜青蒿素是從中藥青蒿(黃花蒿)中分離得到的具有過(guò)氧結(jié)構(gòu)的倍半萜內(nèi)酯，有很好的抗惡性瘧疾活性，雙環(huán)倍半萜馬桑毒素和羥基馬桑毒素用于治療精神分裂癥。

　　四、二萜

　　二萜是由20個(gè)碳原子、4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成的萜類衍生物。絕大多數(shù)不能隨水蒸氣蒸餾。不少二萜含氧衍生物具有很好的生物活性，如穿心蓮內(nèi)酯、芫花酯、雷公藤內(nèi)酯、銀杏內(nèi)酯、紫杉醇等，有些已是臨床常用的藥物。雙環(huán)二萜類的穿心蓮內(nèi)酯具有抗菌、消炎作用，臨床已用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發(fā)熱等。銀杏內(nèi)酯是銀杏根皮及葉的強(qiáng)苦味成分，已分離出銀杏內(nèi)酯A、B、C、M、J。

　　三環(huán)二萜類的16-羥基雷公藤內(nèi)酯醇具有較強(qiáng)的抗炎、免疫抑制和雄性抗生育作用。

　　四環(huán)二萜類的甜菊苷是菊科植物甜葉菊葉中所含的甜味苷。

　　A型題：

　　青蒿素抗瘧作用與結(jié)構(gòu)中最密切有關(guān)的基團(tuán)是

　　A.內(nèi)酯環(huán)

　　B.醚基

　　C.過(guò)氧橋

　　D.內(nèi)酯的羰基

　　E.以上基團(tuán)都密切有關(guān)

　　[答疑編號(hào)111070101]

　　『正確答案』C

　　A型題：

　　環(huán)烯醚萜類化合物多數(shù)以苷的形式存在于植物體內(nèi)，其原因是

　　A.結(jié)構(gòu)中具有半縮醛羥基

　　B.結(jié)構(gòu)中具有環(huán)狀半縮醛羥基

　　C.結(jié)構(gòu)中具有縮醛羥基

　　D.結(jié)構(gòu)中具有環(huán)狀縮醛羥基

　　E.結(jié)構(gòu)中具有環(huán)烯醚鍵羥基

　　[答疑編號(hào)111070102]

　　『正確答案』B

　　X型題：

　　具有抗癌活性的萜類化合物有

　　A.甘草酸

　　B.澤蘭氯內(nèi)酯

　　C.銀杏內(nèi)酯A

　　D.雷公藤內(nèi)酯

　　E.紫杉醇

　　[答疑編號(hào)111070103]

　　『正確答案』BDE

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