2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》復(fù)習(xí)筆記:第四章

　　第三節(jié)　提取與分離

　　一、提取

　　一般選用甲醇、乙醇作為提取溶劑。

　　二、分離

　　1.蒽醌苷類和游離蒽醌衍生物的分離　蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的溶解性不一樣，前者易溶于水，而后者則易溶于有機(jī)溶劑如氯仿等，因而常用與水不混溶的有機(jī)溶劑萃取或回流提取蒽醌粗提物，可將兩者分開。

　　2.游離蒽醌衍生物的分離 一般采用溶劑分步結(jié)晶法、pH梯度萃取法和色譜法。pH梯度萃取法是最常用的手段。柱色譜法常用的吸附劑有硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺，一般不用氧化鋁，以免發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附。

　　3.蒽醌苷類的分離 蒽醌苷類水溶性較強(qiáng)，需要結(jié)合吸附及分配柱色譜進(jìn)行分離，常用載體有聚酰胺、硅膠及葡聚糖凝膠。

　　第四節(jié)　結(jié)構(gòu)測定

　　一、紅外光譜法(IR)

　　1.蒽醌的羰基頻率 飽和直鏈酮型羰基的典型伸縮頻率為l715 cm-1，由于蒽醌羰基的α、β位存在共軛系統(tǒng)，故未取代蒽醌伸縮頻率為1675cm-1。當(dāng)蒽醌環(huán)上有取代基時，羰基的伸縮頻率及吸收強(qiáng)度都改變。一般吸電子基團(tuán)使頻率變高，波數(shù)增加，供電子基團(tuán)使頻率變低，波數(shù)減少。

　　2.羥基蒽醌的羥基頻率 α-OH因與C=O締合，其吸收頻率移至3150cm-1以下，多與不飽和C—H的伸縮振動頻率重疊;β-OH振動頻率較α-OH高，在3600～3150cm-1區(qū)間，若只有1個β-OH，則大多數(shù)在3300～3390cm-1之間有1個吸收峰，若在3600～3150cm-1之間有幾個峰，表明蒽醌母核可能有多個β-OH。

　　3. 1，8-二羥基蒽醌和1-羥基蒽醌具有2個羰基峰，其中1，8-二羥基蒽醌的2個羰基峰相差大于40cm-1，1-羥基蒽醌的2個羰基峰相差小于40cm-1。其他類型的羥基蒽醌均為1個羰基峰。

　　二、質(zhì)譜法

　　蒽醌類衍生物的質(zhì)譜特征是分子離子峰為基峰，游離醌依次脫去兩分子CO，得到M-CO及M-2CO的強(qiáng)峰以及它們的雙電荷峰。

　　第五節(jié)　含醌類化合物的中藥實(shí)例

　　一、大黃

　　1.主要化學(xué)成分

　　大黃具有泄熱通腸、涼血解毒、逐瘀通經(jīng)的功效�，F(xiàn)已從大黃中分離得到蒽醌、二蒽酮、芪、苯丁酮、單寧、萘色酮等不同種類的80多種化合物，大體上可分為蒽醌類、多糖類與鞣質(zhì)類。其中蒽醌類及其衍生物含量為3%-5%，分為游離型與結(jié)合型。游離型包括大黃酸、大黃素、土大黃素、蘆薈大黃素、大黃素甲醚、大黃酚、異大黃素等，結(jié)合型主要包括蒽醌苷和雙蒽酮苷。雙蒽酮苷中有番瀉苷A、B、C、D、E、F。其中A與B、C與D、E與F互為內(nèi)消旋體，A、C、E的10-10’位為反式，B、D、F為順式。大黃中的蒽醌衍生物一般以結(jié)合狀態(tài)為多。新鮮大黃在貯存過程中蒽酚或蒽酮可逐漸氧化為蒽醌。

　　2.大黃中蒽醌苷的提取分離　亦可利用大黃所含蒽醌類物質(zhì)的極性不同，分別用堿性不同、濃度不同的KHC03溶液、Na2C03溶液、KOH溶液和鹽酸實(shí)現(xiàn)大黃酸、大黃素、蘆薈大黃素、大黃酚和大黃素甲醚等化合物的萃取分離。近年來，超聲技術(shù)等亦被用于大黃蒽醌類成分的提取中。

　　二、丹參

　　丹參含有多種菲醌衍生物，其中丹參醌ⅡA、丹參醌ⅡB、隱丹參醌、丹參酸甲酯、羥基丹參醌等為鄰醌類衍生物，丹參新醌甲、丹參新醌乙、丹參新醌丙為對醌類化合物。

　　上述脂溶性成分中的菲醌類化合物可以通過下列化學(xué)法鑒別，即取少量樣品，加濃硫酸2滴，丹參醌Ⅱ顯綠色，隱丹參醌顯棕色，丹參醌I(xiàn)顯藍(lán)色。此外，還可通過熒光法、薄層色譜法等進(jìn)行相關(guān)化學(xué)成分的鑒別。

　　三、紫草

　　紫草主要含有紫草素、異紫草素等成分，結(jié)構(gòu)屬于萘醌類，為紫草的有效成分，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。

　　主要成分為萘醌類色素，包括乙酰紫草素、歐紫草素、紫草素、β，β-二甲基丙烯酰紫草素、β，β-二甲基丙烯酰歐紫草素、去氧紫根素等。

　　臨床應(yīng)用的紫草素為羥基萘醌的混合物，各類成分均系萘醌分子側(cè)鏈上羥基與不同酸形成的酯，存在于紫草根中。該類成分具有抗腫瘤、抗炎和抗菌活性，還有抗肝臟氧化損傷和抗受孕作用。另外紫草素作為天然色素已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品和印染工業(yè)中。

　　四、虎杖

　　主要含有蒽醌類化合物，如大黃酸、大黃素、大黃素甲醚、大黃酚及其糖苷等。

　　A型題

　　對堿顯紅色的化合物是(　)

　　A.番瀉苷A

　　B.番瀉苷B

　　C.大黃素

　　D.蘆薈苷

　　E.大黃苷

　　[答疑編號111040201]

　　『正確答案』C

　　番瀉苷A用三綠化鐵氧化、鹽酸水解以后得到(　)

　　A.大黃酸

　　B.大黃酸葡萄糖苷

　　C.番瀉苷元A

　　D.大黃酸蒽酮

　　E.大黃酸蒽酮葡萄糖苷

　　[答疑編號111040202]

　　『正確答案』A

　　B型題

　　A.Feigl反應(yīng)

　　B.無色亞甲藍(lán)的顯色反應(yīng)

　　C.Borntrager’s反應(yīng)

　　D.Kesting—Craven反應(yīng)

　　E.醋酸鎂反應(yīng)

　　醌類衍生物都具有的反應(yīng)是(　)

　　[答疑編號111040203]

　　『正確答案』A

　　專用于檢識苯醌及萘醌的反應(yīng)是(　)

　　[答疑編號111040204]

　　『正確答案』B

　　羥基蒽醌顯紅色到紫紅色，蒽酮氧化以后，也可顯色的反應(yīng)是(　)

　　[答疑編號111040205]

　　『正確答案』C

　　苯醌及萘醌在化合物的醌環(huán)上有沒有被取代的位置的時候，具有(　)反應(yīng)

　　[答疑編號111040206]

　　『正確答案』D

　　A型題

　　將下列混合后溶于乙醚，用5%的碳酸鈉溶液來萃取，能夠被萃取出來的是(　)

　　A.丹參新醌甲

　　B.紫草素

　　C.大黃素

　　D.大黃酸

　　E.茜草素

　　[答疑編號111040207]

　　『正確答案』D

　　在羥基蒽醌的紅外光譜中有一個羰基信號的化合物是(　)

　　A.大黃素

　　B.大黃素甲醚

　　C.茜草素

　　D.羥基茜草素

　　E.大黃酚

　　[答疑編號111040208]

　　『正確答案』D

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