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　　苯丙素類

　　為方便廣大考生備考2020年主管中藥師考試，小編把主管中藥師考試基礎(chǔ)知識《中藥化學(xué)》中第四單元苯丙素類的相關(guān)考點(diǎn)匯總了一下，供大家參考：

　　香豆素的結(jié)構(gòu)與分類

　　香豆素的母核為苯駢α-吡喃酮。分子中苯環(huán)或α-吡喃酮環(huán)上常有取代基存在，如羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等，其中異戊烯基的活潑雙鍵有機(jī)會與鄰位羥基環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)的結(jié)構(gòu)，因此可將香豆素分為五大類，即簡單香豆素類、呋喃香豆素類、吡喃香豆素類、異香豆素類及其他香豆素類。

　　(一)簡單香豆素類

　　這類是指僅在苯環(huán)有取代基的香豆素類。絕大部分香豆素在C-7位都有含氧基團(tuán)存在，僅少數(shù)例外。傘形花內(nèi)酯，即7-羥基香豆素可以認(rèn)為是香豆素類成分的母體。

　　(二)呋哺香豆素類

　　1.6，7-呋喃駢香豆素型(線型)：此型以補(bǔ)骨脂內(nèi)酯為代表，又稱補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型。例如香柑內(nèi)酯、花椒毒內(nèi)酯、歐前胡內(nèi)酯、紫花前胡內(nèi)酯等，其中紫花前胡內(nèi)酯為未經(jīng)降解的二氫呋喃香豆素。

　　2.7，8-呋喃駢香豆素型(角型)：此型以白芷內(nèi)酯為代表。白芷內(nèi)酯又名異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯，故此型又稱異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型。如異香柑內(nèi)酯、茴芹內(nèi)酯。

　　(三)吡喃香豆素類

　　香豆素C-6或C-8位異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2，2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。

　　1.6，7-吡喃駢香豆素(線型)：此型以花椒內(nèi)酯為代表，如美花椒內(nèi)酯。

　　2.7，8-吡喃駢香豆素(角型)：此型以邪蒿內(nèi)酯為代表，如沙米丁(samidin)和維斯納丁(visnadin)。

　　3.其他吡喃香豆素：5，6-吡喃駢香豆素如別美花椒內(nèi)酯;雙吡喃香豆素如狄佩它妥內(nèi)酯。

　　(四)異香豆素類

　　異香豆素是香豆素的異構(gòu)體，在植物中存在的多數(shù)為二氫異香豆素的衍生物，其代表化合物有茵陳炔內(nèi)酯、仙鶴草內(nèi)酯等。

　　(五)其他香豆素類

　　這類是指α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素，C-3、C-4上常有苯基、羥基、異戊烯基等取代，如沙葛內(nèi)酯、黃檀內(nèi)酯等。

　　另外，香豆素類成分中也發(fā)現(xiàn)二聚體和三聚體形式。如kotamin.

　　香豆素的理化性質(zhì)簡述

　　1.性狀：游離的香豆素多數(shù)有較好的結(jié)晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，并能升華。

　　2.溶解性：游離的香豆素能溶于沸水，難溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚;香豆素苷類能溶于水、甲醇和乙醇，難溶于乙醚等極性小的有機(jī)溶劑。

　　3.與堿的作用：香豆素類及其苷因分子中具有內(nèi)酯環(huán)，在強(qiáng)堿溶液中內(nèi)酯環(huán)可以開環(huán)生成順鄰羥基桂皮酸鹽，加酸又可重新閉環(huán)成為原來的內(nèi)酯。但長時(shí)間在堿中放置或UV光照射，則可轉(zhuǎn)變?yōu)榉�(wěn)定的反鄰羥基桂皮酸鹽醫(yī)|學(xué)教|育網(wǎng)搜集整理，再加酸就不能環(huán)合成內(nèi)酯環(huán)。香豆素與濃堿共沸，往往得到酚類或酚酸等裂解產(chǎn)物。因此用堿液提取香豆素時(shí)，必須注意堿液的濃度，并應(yīng)避免長時(shí)間加熱，以防破壞內(nèi)酯環(huán)。

　　7位甲氧基香豆素較難開環(huán)，這是因?yàn)?-0CH3的供電子效應(yīng)使羰基碳的親電性降低，7-羥基香豆素在堿液中由于酚羥基酸性成鹽，更難水解。

　　香豆素的提取方法介紹

　　1 簡單香豆素的水蒸氣蒸餾法

　　對于揮發(fā)性較強(qiáng)的香豆素類，可用水蒸氣蒸餾法或壓榨法從藥材中提取揮發(fā)油;然后再以水蒸氣蒸餾除去揮發(fā)油，再以有機(jī)溶劑結(jié)晶和重結(jié)晶，可得總香豆素。

　　2 總香豆素的浸出方法

　　浸出總香豆素要根據(jù)藥材中的成分，香豆素的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，選擇浸出溶劑。在香豆素的提取生產(chǎn)中，可選用的溶劑有輕汽油、乙醚、苯、氯仿、乙醇、堿性水溶液。

　　(1)輕汽油浸出法。對藥材中的非香豆素性脂溶性物質(zhì)含量較少的，而且香豆素的極性較小的，可用輕汽油加熱浸出法。例如，從白花前胡、白芷、蛇床子和獨(dú)活中浸出呋喃香豆素，可用輕汽油浸出。如果藥材中含有較多的脂肪油，可先以冷氫汽油浸出脂肪油，再以熱輕汽油進(jìn)行逆流浸出香豆素。

　　(2)乙醚浸出法。藥材粉碎后用乙醚浸出，所得乙醚浸出液，如溶液太黏，加適當(dāng)量乙醚稀釋。然后將乙醚浸出液置冷凍室中放置，觀察有無結(jié)晶析出，如果有結(jié)晶量較多，加溫并追加乙醚使溶，在置冷凍室冷卻，使結(jié)晶析出。濾出結(jié)晶后的母液再濃縮，再冷卻結(jié)晶，如此可再分批提出結(jié)晶，有可能獲得不同的香豆素類。

　　(3)乙醚浸出物的水蒸氣蒸餾法。

　　乙醚浸出液如析不出結(jié)晶，則將此溶液或?qū)⒁盐龀鼋Y(jié)晶后的乙醚母液再回收乙醚濃縮，并充分揮發(fā)溶劑，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，除去可能存在的精油。殘留液趁熱時(shí)過濾，將熱水濾液放冷，濾取析出的沉淀。熱水不溶部分經(jīng)干燥，以石油醚數(shù)次溫浸，將石油醚浸液濃縮放置，待析出的香豆素結(jié)晶，石油醚不溶物另外收集處理。

　　(4)混合溶劑浸出法。許多香豆素在實(shí)驗(yàn)室中以乙醚浸出，如含呋喃香豆素和吡喃香豆素的白芷、獨(dú)活、蛇床子等。在香豆素的提取生產(chǎn)中用乙醚浸出成本較高，且沸點(diǎn)低、易燃、易爆，生產(chǎn)很不安全，所以最好不用乙醚。不用乙醚需要采用極性與乙醚相近的溶劑，如氯仿或低極性溶劑的混合溶劑�；旌先軇┛捎幂p汽油、苯與乙醇的混合溶劑系統(tǒng)，比例可根據(jù)實(shí)驗(yàn)選擇。

　　(5)乙醇浸出法。對含有香豆素苷或極性較大的香豆素成分的中藥材，需要用乙醇作浸出溶劑。中藥粉末以0.5%氫氧化鈉的水溶液加熱在50℃進(jìn)行逆流浸出，浸出液冷卻后加酸調(diào)pH到弱酸性，即可析出總香豆素。如果不析出或不完全析出，可加食鹽鹽出。

　　木脂素的結(jié)構(gòu)與分類

　　木脂素是一類由苯丙素雙分子聚合而成的天然成分，組成木脂素的單體有四種：①桂皮酸，偶有桂皮醛;②桂皮醇;③丙烯苯;④烯丙苯。

　　木脂素可分為二類，一類由前兩種單體組成，γ-碳原子氧化型的，稱為木脂素或Haworth木脂素。另一類由后二種單體組成，γ-碳原子未氧化型的，稱為新木脂素。

　　已知的木脂素按其基本骨架及綜合情況，可分為八種類型：

　�、俸唵文局兀喝缛~下珠脂素。

　�、趩窝醐h(huán)木脂素

　�、勰局瑑�(nèi)酯：如牛蒡子苷。

　�、墉h(huán)木脂素

　　⑤環(huán)木脂內(nèi)酯：上向的稱4-苯代-2，3-萘內(nèi)酯;下向的稱為1-苯代-2，3-萘內(nèi)酯。

　　⑥雙環(huán)氧木脂素：如連翹脂素、連翹苷。

　　⑦聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素：如五味子素、五味子醇。

　�、嘈履局兀喝绾駱惴�、和厚樸酚。

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