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為方便廣大考生備考2020年主管中藥師考試，小編把主管中藥師考試基礎(chǔ)知識(shí)《中藥化學(xué)》中第六單元萜類和揮發(fā)油的相關(guān)考點(diǎn)匯總了一下，供大家參考：
萜類和揮發(fā)油
萜類的結(jié)構(gòu)與分類
萜類化合物的定義：凡是由甲戊二羥酸衍生，且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物稱為萜類。從化學(xué)組成上看萜類是異戊二烯的聚合體，所以根據(jù)分子中異戊二烯單元的數(shù)量多少進(jìn)行萜的分類。
1.單萜：?jiǎn)屋莆镔|(zhì)可看成是由兩個(gè)異戊二烯單元聚合而成的化合物及其衍生物，是揮發(fā)油的主要組分，其分子通式為(C5H8)2，可形成鏈狀單萜、單環(huán)單萜、雙環(huán)單萜等結(jié)構(gòu)。如薄荷油，其主要成分薄荷醇屬于單環(huán)單萜;存在于蕓香草等多種中藥揮發(fā)油中的辣薄荷酮，亦稱為胡椒酮，是治療支氣管哮喘的有效成分，也屬于單環(huán)單萜;龍腦(俗名冰片)為雙環(huán)單萜;梓醇苷屬于環(huán)烯醚萜類，是地黃中降血糖有效成分之一。
2.倍半萜：倍半萜類物質(zhì)是由3個(gè)異戊二烯單元聚合成的化合物及其衍生物。典型倍半萜烯分子通式為(C5H8)3，多以鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)倍半萜的含氧衍生物為主。單環(huán)倍半萜內(nèi)酯青蒿素具有抗惡性瘧疾的作用。得自于莪術(shù)、郁金中的莪術(shù)醇是雙環(huán)倍半萜類，具有抗腫瘤作用。
3.二萜：二萜類物質(zhì)是由4個(gè)異戊二烯單元聚合而成的化合物及其衍生物。多以雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)的含氧衍生物為主。例如，穿心蓮內(nèi)酯是雙環(huán)二萜類成分，銀杏內(nèi)酯為治療心血管疾病銀杏制劑的有效成分之一，也屬于二環(huán)二萜;具有抗癌活性的紫杉醇屬于三環(huán)二萜類;甜菊苷為四環(huán)二萜類。
4.三萜：三萜類衍生物，其基本骨架由6個(gè)異戊二烯單位、30個(gè)碳原子組成。有的以游離形式存在，有的與糖結(jié)合成三萜皂苷的形式存在，成苷后大多可溶于水，振搖后可生成膠體溶液，并產(chǎn)生持久性泡沫，因此稱為皂苷。三萜主要有四環(huán)三萜和五環(huán)三萜兩大類。
(1)四環(huán)三萜：四環(huán)三萜的骨架與甾體相似，從黃芪、人參中分離的數(shù)種皂苷均屬于四環(huán)三萜類。如人參皂苷Rg1有輕度中樞神經(jīng)興奮作用及抗疲勞作用。
(2)五環(huán)三萜：五環(huán)三萜類型數(shù)目較多。如甘草中的甘草酸，也稱甘草皂苷，因有甜味又稱甘草甜素。甘草酸經(jīng)酸水解，生成甘草次酸;甘草酸、甘草次酸都具有促腎上腺皮質(zhì)激素(ACTH)樣活性;作為抗肝炎藥已應(yīng)用于臨床。
環(huán)烯醚萜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
為臭蟻二醛的縮醛衍生物。多具有半縮醛及環(huán)戊烷環(huán)的結(jié)構(gòu)，C1-OH為半縮醛羥基，不穩(wěn)定，故環(huán)烯醚萜在植物體內(nèi)主要以C1-OH與糖成苷的形式存在。
根據(jù)環(huán)戊烷環(huán)是否裂環(huán)，分為環(huán)烯醚萜苷及裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷兩大類。
結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：C1多連羥基，成苷，且多為β-D-葡萄糖苷;一般有△3(4)雙鍵;多連甲基或羥甲基或羥基，C6或C7形成環(huán)酮，C7或C8之間有時(shí)具有環(huán)氧醚結(jié)構(gòu);裂環(huán)環(huán)烯醚萜C7-C8處斷鍵成裂環(huán)狀態(tài)。
(1)大多為白色結(jié)晶或粉末，多具旋光性，味苦。
(2)環(huán)烯醚萜苷易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇等，醫(yī)學(xué)教育`網(wǎng)搜集整理難溶于其他有機(jī)溶劑。
(3)苷易被酸水解，生成的苷元因具有半縮醛結(jié)構(gòu)，性質(zhì)活潑，易進(jìn)一步氧化或聚合而顯深色，難以得到結(jié)晶性的苷元。苷元遇酸、堿、羰基和氨基酸等都變色。如：車葉草苷與烯酸混合加熱，能被水解、聚合產(chǎn)生棕黑色樹脂狀物;若用酶水解，則顯深藍(lán)色。
(4)游離苷元與氨基酸共熱生成紅色至藍(lán)色。與皮膚接觸可使之變藍(lán)。
于冰醋酸中加少量銅離子加熱也能產(chǎn)生藍(lán)色沉淀。
環(huán)烯醚萜類的主要性質(zhì)
(1)大多為白色結(jié)晶或粉末，多具旋光性，味苦。
(2)環(huán)烯醚萜苷易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇等，醫(yī)學(xué)教育`網(wǎng)搜集整理難溶于其他有機(jī)溶劑。
(3)苷易被酸水解，生成的苷元因具有半縮醛結(jié)構(gòu)，性質(zhì)活潑，易進(jìn)一步氧化或聚合而顯深色，難以得到結(jié)晶性的苷元。苷元遇酸、堿、羰基和氨基酸等都變色。如：車葉草苷與烯酸混合加熱，能被水解、聚合產(chǎn)生棕黑色樹脂狀物;若用酶水解，則顯深藍(lán)色。
(4)游離苷元與氨基酸共熱生成紅色至藍(lán)色。與皮膚接觸可使之變藍(lán)。
于冰醋酸中加少量銅離子加熱也能產(chǎn)生藍(lán)色沉淀。
揮發(fā)油的組成
1、含義
揮發(fā)油是具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾、與水不混溶的油狀液體。
2、化學(xué)組成
(1)萜類：?jiǎn)屋�、倍半萜及其含氧衍生物，其含氧衍生物是該油中生物活性較強(qiáng)或芳香嗅味的主要成分。薄荷油含薄荷醇80%左右;山蒼子油含檸檬醛達(dá)80%等。
(2)芳香族小分子化合物：小分子的芳香成分，有些是苯丙素酚類衍生物，多具有C6-C3骨架，且多為酚性化合物或其酯類。桂皮中的桂皮醛;丁香中的丁香酚。
(3)脂肪族小分子化合物：陳皮中的正壬醇、人參揮發(fā)油中的人參炔醇以及魚腥草揮發(fā)油中的癸酰乙醛(即魚腥草素)。
(4)其他類成分：有些中藥經(jīng)過(guò)水蒸氣蒸餾能分解出揮發(fā)性成分。如：芥子油、原白頭翁素、大蒜油等，在植物體內(nèi)，多數(shù)以苷的形式存在，經(jīng)酶解后的苷元隨水蒸氣蒸餾一同蒸出。
揮發(fā)油的理化性質(zhì)
(1)性狀：常溫下，揮發(fā)油大多為無(wú)色或微帶淡黃色的透明液體，少數(shù)揮發(fā)油具有其他顏色，如奧類多顯藍(lán)色，佛手油顯綠色，桂皮油顯紅棕色。
(2)揮發(fā)性：揮發(fā)油常溫下可自行揮發(fā)，如將揮發(fā)油涂在紙片上，較長(zhǎng)時(shí)間放置后，揮發(fā)油因揮發(fā)而不留油跡，脂肪油則留下永久性油跡，據(jù)此可以區(qū)別揮發(fā)油與脂肪油。
(3)溶解性：揮發(fā)油為親脂性成分，難溶于水，可溶于高濃度的醇，易溶于石油醚、乙醚、二硫化碳等親脂性有機(jī)溶劑，在低濃度乙醇中溶解度較小。
(4)穩(wěn)定性：對(duì)空氣、光、熱均較敏感，經(jīng)常接觸會(huì)逐漸氧化變質(zhì)，使其比重增加，顏色變深，失去原有香味，并能形成樹脂樣物質(zhì)，也不能再隨水蒸氣蒸餾。
(5)物理常數(shù)：相對(duì)密度一般在0.850～1.065，比旋度在+97°～117°范圍內(nèi)，折光率在1.43～1.61，沸點(diǎn)一般在70℃～300℃。
(6)化學(xué)常數(shù)：
�、偎嶂担菏谴�?yè)]發(fā)油中游離羧酸和酚類成分含量的指標(biāo)。
�、邗ブ担菏谴�?yè)]發(fā)油中酯類成分含量的指標(biāo)。
�、墼砘担菏谴�?yè)]發(fā)油中所含游離羧酸、酚類成分和結(jié)合態(tài)酯總量的指標(biāo)。
揮發(fā)油的提取方法
(1)蒸餾法： a.共水蒸餾
b.水蒸氣蒸餾
c.隔水蒸餾
(2)超臨界流體萃取法：
常用二氧化碳作為超臨界流體提取揮發(fā)油。臨界溫度近于室溫31℃，臨界壓力7.39mpa，易于操作。且二氧化碳無(wú)毒、價(jià)廉、不易燃、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。能防止氧化熱解，制得的芳香揮發(fā)油保持原有的芳香氣味。
特點(diǎn)：利用一種物質(zhì)在臨界溫度和壓力下形成的流體進(jìn)行提取的方法。超臨界流體密度接近液體，黏度類似氣體，擴(kuò)散力，滲透性優(yōu)于液體。
二氧化碳作為超臨界流體提取，適用于揮發(fā)油和親脂性物質(zhì)的提取。提親水性物質(zhì)需加入夾帶劑。
常用超臨界流體提取天然產(chǎn)物，可以提高產(chǎn)品質(zhì)量，提高收率。
揮發(fā)油的分離方法
1.冷凍析晶法：將揮發(fā)油于-20~0℃以下放置。如薄荷油中薄荷腦的分離。
2.分餾法：揮發(fā)油的組成成分由于類別不同，分子量的大小、雙鍵的數(shù)目、位置及含氧官能團(tuán)等可能有一定的差異，因此它們的沸點(diǎn)各異。如單萜類化合物的沸點(diǎn)隨雙鍵的增多而升高，含氧單萜的沸點(diǎn)隨官能團(tuán)極性的增大而升高。根據(jù)沸點(diǎn)的差異，采用分餾法分離。
3.化學(xué)分離法：
(1)堿性成分的分離：將揮發(fā)油溶于乙醚，用1%硫酸或鹽酸提取，所得酸水液經(jīng)堿化后再用乙醚萃取，蒸去乙醚即得堿性成分。
(2)酚、酸性成分的分離：將分出堿性成分的揮發(fā)油乙醚液，再分別用5%碳酸氫鈉和2%氫氧化鈉萃取，所得水溶液分別酸化后用乙醚萃取，前者可得酸性成分，后者可得酚性成分。
(3)醛、酮成分的分離：①將分出堿性、酸性、酚性成分的揮發(fā)油乙醚液用水洗至中性，以無(wú)水硫酸鈉干燥后，加亞硫酸氫鈉飽和溶液，分出水層或加成物結(jié)晶，加酸或堿液處理，以乙醚萃取，可得醛類成分和甲基酮類成分;②將分出堿性、酸性、酚性、含醛和甲基酮等成分的揮發(fā)油乙醚液，回收乙醚后加入適量GirardT或P的乙醇溶液，加熱回流，用乙醚萃取除去不具羰基的組分，水層酸化后再用乙醚萃取，可獲得含酮基類成分。
(4)醇類成分的分離：將揮發(fā)油與丙二酸單酰氯或鄰苯二甲酸酐或丁二酸酐反應(yīng)生成酸性酯，再將生成物轉(zhuǎn)溶于碳酸鈉溶液，用乙醚洗去未作用的揮發(fā)油，堿液酸化，用乙醚萃取出所生成的酯，蒸除乙醚，殘留物經(jīng)皂化反應(yīng)，再用乙醚萃取，即得醇類成分。
4.色譜分離法：
(1)吸附柱色譜：常用硅膠和氧化鋁為吸附劑。
(2)硝酸銀絡(luò)合色譜：揮發(fā)油中的萜類成分多具有雙鍵，可依據(jù)其雙鍵的數(shù)目和位置的不同，與硝酸銀形成π-絡(luò)合物的難易及穩(wěn)定性的差異，采用硝酸銀-硅膠或硝酸銀-氧化鋁薄層色譜或柱色譜進(jìn)行分離，可獲得常規(guī)吸附色譜難以達(dá)到的分離效果。在硝酸銀絡(luò)和色譜中，化合物形成絡(luò)合物的能力越強(qiáng)，被吸附劑吸附越牢，其Rf值越小。一般來(lái)說(shuō)，雙鍵多的化合物易形成絡(luò)合物，末端雙鍵較其他雙鍵形成的絡(luò)合物穩(wěn)定;順式雙鍵大于反式雙鍵的絡(luò)合能力。例如，石菖薄揮發(fā)油中具反式雙鍵的α-細(xì)辛醚先洗脫出來(lái)，其次是具順式雙鍵的β-細(xì)辛醚，最后是具末端雙鍵的歐細(xì)辛醚。
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