萜類知識點是主管中藥師考試大綱內中藥化學部分會涉及的內容,為了幫助大家順利復習,小編特整理萜類知識點匯總信息如下,請各位考生仔細查看。
一、分類與結構特點
多數(shù)三萜類化合物是一類基本母核由30個碳原子組成的萜類化合物,其結構根據異戊二烯定則可視為六個異戊二烯單位聚合而成。
它們以游離形式或者以與糖結合成苷或成酯的形式存在。
引申知識點——三萜皂苷三萜皂苷的苷元又稱皂苷元,常見的皂苷元為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜類化合物。
(一)四環(huán)三萜
結構類型 | 實例 |
羊毛甾烷型 | 茯苓酸、塊苓酸(茯苓) |
達瑪烷型 | 20(S)-原人參二醇、20(S)-原人參三醇(人參) |
葫蘆素烷型 | 葫蘆素類(甜瓜蒂、絲瓜子、苦瓜、噴瓜等) |
環(huán)木菠蘿烷型 | 黃芪苷I、黃芪苷V、黃芪苷VⅡ等(膜莢黃芪) |
(二)五環(huán)三萜
結構類型 | 實例 |
齊墩果烷型 | 齊墩果酸、商陸酸等 |
烏蘇烷型 (熊果烷型) |
烏蘇酸(又稱熊果酸)、地榆皂苷B和E |
羽扇豆烷型 | 羽扇豆醇、白樺脂醇、白樺脂酸等 |
二、理化性質
(一)性狀
(1)游離三萜類化合物大多有完好的結晶少數(shù)為晶體,但三萜皂苷大多為無色或白色無定形粉末。
(2)皂苷多味苦,且對人體黏膜有強烈刺激性。(甘草皂苷例外)
(二)溶解性
游離三萜:不溶于水。
三萜皂苷:可溶于水,易溶于熱水、稀醇、熱甲醇和熱乙醇中。皂苷在含水丁醇或戊醇中溶解度較好,常將正丁醇作為提取分離皂苷的溶劑。
皂苷有助溶性,可促進其他成分在水中的溶解度。
(三)發(fā)泡性
皂苷水溶液經強烈振搖能產生持久性的泡沫,且不因加熱而消失,這是由于皂苷具有降低水溶液表面張力的作用。
(四)顏色反應
反應名稱 | 試劑 | 現(xiàn)象 |
Liebermann-Burchard反應 | 乙酸酐溶液中,加濃硫酸-乙酸酐(1:20) | 可產生黃→紅→紫→藍等顏色變化,最后褪色 |
Rosen-Heimer反應 | 25%三氯乙酸乙醇溶液 | 加熱至100℃,呈紅色,逐漸變?yōu)樽仙?/TD> |
Kahlenberg反應 | 20%五氯化銻的氯仿溶液 (或三氯化銻飽和的氯仿溶液) |
燥后60℃~70℃加熱,顯藍色、灰藍色、灰紫色等多種顏色 |
Salkowski反應 | 樣品溶于氯仿,加入濃硫酸 | 在硫酸層呈現(xiàn)紅色或藍色,氯仿層有綠色熒光出現(xiàn) |
Tschugaeff反應 | 溶于冰乙酸中,加乙酰氯數(shù)滴及氯化鋅結晶數(shù)粒 | 稍加熱,則呈現(xiàn)淡紅色或紫紅色 |
(五)水解反應
1.酸水解(難得到真正的苷元)
2.乙酰解
3.Smith降解(條件比較溫和,可獲得真正的皂苷元)
4.酶水解
5.糖醛酸苷鍵的裂解
6.酯苷鍵的水解
(六)溶血反應
皂苷的水溶液大多能破壞紅細胞而有溶血作用。
溶血指數(shù)(表征溶血作用強弱):是指在一定條件(等滲、緩沖溶液及恒溫)下能使同一動物來源的血液中紅細胞完全溶血的最低濃度。
人參總皂苷沒有溶血現(xiàn)象,但經分離后,B型和C型人參皂苷具有顯著的溶血作用,而A型人參皂苷則有抗溶血作用。
三、提取與分離
(一)提取
1.醇類溶劑提取法甲醇或乙醇提 → 回收醇,水分散 → 乙醚或氯仿萃(除脂)→ 水液用水飽和正丁醇萃 → 粗總皂苷
2.酸水解有機溶劑萃取法(提取皂苷元)
3.堿水提取法(提取含羧基皂苷)
(二)分離
1.分段沉淀法
2.色譜分離法
吸附柱色譜法 | 正相(硅膠);反相(Rp-18、Rp-8或Rp-2) |
分配柱色譜法 | 常用硅膠等作為支持劑,固定相為3%草酸水溶液等,流動相為含水的混合有機溶劑 |
高效液相色譜法 | 目前分離皂苷類化合物最常用的方法 |
大孔樹脂柱色譜法 | 適用于皂苷的精制和初步分離 |
凝膠色譜法 | 多用SephadexLH-20,利用分子篩原理分離分子量不同的化合物 |
四、實例
(一)人參
1.化學成分與結構類型
結構分類 | 皂苷元 | 代表化合物 | |
人參二醇型-A型 | 達瑪烷型四環(huán)三萜 | 20(S)-原人參二醇 | 參皂苷Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc、Rd、Rg3等 |
人參三醇型-B型 | 達瑪烷型四環(huán)三萜 | 20(S)-原人參三醇 | 人參皂苷Re、Rf、Rg1、Rg2、Rh1等 |
齊墩果酸型-C型 | 齊墩果烷型五環(huán)三萜衍生物 | 齊墩果酸 | 人參皂苷Ro |
2.理化性質(了解)
人參總皂苷在7%鹽酸的稀乙醇溶液中加熱水解,得到人參二醇、人參三醇和齊墩果酸。
A型和B型人參皂苷由于皂苷元的結構不穩(wěn)定,欲得到其真正皂苷元,須采用緩和的方法進行水解,如酶水解或Smiths降解法等。
(二)甘草
1.化學成分
甘草的主要成分是甘草皂苷,又稱甘草酸,由于有甜味,也稱為甘草甜素。甘草皂苷元屬于齊墩果酸型五環(huán)三萜類化合物。
2.理化性質
甘草皂苷易溶于熱稀乙醇,幾乎不溶于無水乙醇或乙醚。其水溶液有微弱的起泡性及溶血性。
甘草皂苷可以鉀鹽或鈣鹽形式存在于甘草中,其鹽易溶于水,于水溶液中加稀酸即可析出游離的甘草酸。這種沉淀又極易溶于稀氨水中,故可作為甘草皂苷的提制方法。
甘草皂苷與5%稀H2S04在加壓下,110℃~120℃進行水解,生成2分子葡萄糖醛酸及1分子的甘草次酸。
甘草酸和甘草次酸都有促腎上腺皮質激素樣的生物活性,臨床作為抗炎藥,并用于胃潰瘍病的治療,但只有18β-H型甘草次酸具有作用,18α-H型沒有此種生物活性。
(三)柴胡
迄今已從柴胡屬植物中分離出近百種三萜皂苷,均為齊墩果烷型。
柴胡皂苷a和d具有明顯抗炎、降低血清膽固醇和甘油三酯作用,是柴胡的主要成分。
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