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2017年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學》考試復(fù)習講義:第5章

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  第五章 香豆素和木脂素

  第一節(jié) 香豆素

  一、結(jié)構(gòu)與分類

  香豆素的母核為苯駢α-吡喃酮。分子中苯環(huán)或α-吡喃酮環(huán)上常有取代基存在,如羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等,其中異戊烯基的活潑雙鍵有機會與鄰位羥基環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)的結(jié)構(gòu),因此可將香豆素分為五大類,即簡單香豆素類、呋喃香豆素類、吡喃香豆素類、異香豆素類及其他香豆素類。

  (一)簡單香豆素類

  這類是指僅在苯環(huán)有取代基的香豆素類。絕大部分香豆素在C-7位都有含氧基團存在,僅少數(shù)例外。傘形花內(nèi)酯,即7-羥基香豆素可以認為是香豆素類成分的母體。

  (二)呋哺香豆素類

  1.6,7-呋喃駢香豆素型(線型) 此型以補骨脂內(nèi)酯為代表,又稱補骨脂內(nèi)酯型。例如香柑內(nèi)酯、花椒毒內(nèi)酯、歐前胡內(nèi)酯、紫花前胡內(nèi)酯等,其中紫花前胡內(nèi)酯為未經(jīng)降解的二氫呋喃香豆素。

  2.7,8-呋喃駢香豆素型(角型) 此型以白芷內(nèi)酯為代表。白芷內(nèi)酯又名異補骨脂內(nèi)酯,故此型又稱異補骨脂內(nèi)酯型。如異香柑內(nèi)酯、茴芹內(nèi)酯。

  (三)吡喃香豆素類

  香豆素C-6或C-8位異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu),形成吡喃香豆素。

  1.6,7-吡喃駢香豆素(線型) 此型以花椒內(nèi)酯為代表,如美花椒內(nèi)酯。

  2.7,8-吡喃駢香豆素(角型) 此型以邪蒿內(nèi)酯為代表,如沙米丁(samidin)和維斯納丁(visnadin)。

  3.其他吡喃香豆素 5,6-吡喃駢香豆素如別美花椒內(nèi)酯;雙吡喃香豆素如狄佩它妥內(nèi)酯。

  (四)異香豆素類

  異香豆素是香豆素的異構(gòu)體,在植物中存在的多數(shù)為二氫異香豆素的衍生物,其代表化合物有茵陳炔內(nèi)酯、仙鶴草內(nèi)酯等。

  (五)其他香豆素類

  這類是指α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素,C-3、C-4上常有苯基、羥基、異戊烯基等取代,如沙葛內(nèi)酯、黃檀內(nèi)酯等。

  另外,香豆素類成分中也發(fā)現(xiàn)二聚體和三聚體形式。如kotamin。

  二、理化性質(zhì)

  (一)性狀

  游離的香豆素多數(shù)有較好的結(jié)晶,且大多有香味。香豆素中分子量小的有揮發(fā)性,能隨水蒸氣蒸餾,并能升華。香豆素苷多數(shù)無香味和揮發(fā)性,也不能升華。

  (二)溶解性

  游離的香豆素能溶于沸水,難溶于冷水,易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚;香豆素苷類能溶于水、甲醇和乙醇,難溶于乙醚等極性小的有機溶劑。

  (三)熒光性質(zhì)

  香豆素類在可見光下為無色或淺黃色結(jié)晶。香豆素母體本身無熒光,而羥基香豆素在紫外光下多顯出藍色熒光,在堿溶液中熒光更為顯著。香豆素類熒光與分子中取代基的種類和位置有一定關(guān)系:一般在C-7位引入羥基即有強烈的藍色熒光,加堿后可變?yōu)榫G色熒光;但在C-8位再引入一羥基,則熒光減至極弱,甚至不顯熒光。呋喃香豆素多顯藍色熒光,熒光性質(zhì)常用于色譜法檢識香豆素。

  (四)與堿的作用及其應(yīng)用

  香豆素類及其苷因分子中具有內(nèi)酯環(huán),在熱稀堿溶液中內(nèi)酯環(huán)可以開環(huán)生成順鄰羥基桂皮酸鹽,加酸又可重新閉環(huán)成為原來的內(nèi)酯。但長時間在堿中放置或UV光照射,則可轉(zhuǎn)變?yōu)榉(wěn)定的反鄰羥基桂皮酸鹽,再加酸就不能環(huán)合成內(nèi)酯環(huán)。香豆素與濃堿共沸,往往得到酚類或酚酸等裂解產(chǎn)物。因此用堿液提取香豆素時,必須注意堿液的濃度,并應(yīng)避免長時間加熱,以防破壞內(nèi)酯環(huán)。

  7位甲氧基香豆素較難開環(huán),這是因為7-OCH3的供電子效應(yīng)使羰基碳的親電性降低,7-羥基香豆素在堿液中由于酚羥基酸性成鹽,更難水解。

  (五)顯色反應(yīng)

  1.異羥肟酸鐵反應(yīng) 由于香豆素類具有內(nèi)酯環(huán),在堿性條件下可開環(huán),與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸,然后再在酸性條件下與三價鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。

  2.三氯化鐵反應(yīng) 具有酚羥基的香豆素類可與三氯化鐵試劑產(chǎn)生顯色反應(yīng),通常為藍綠色。

  3.Gibb’s反應(yīng) Gibb’s試劑是2,6-二氯(溴)苯醌氯亞胺,它在弱堿性條件下可與酚羥基對位的活潑氫縮合成藍色化合物。

  4.Emerson反應(yīng) Emerson試劑是氨基安替比林和鐵氰化鉀,它可與酚羥基對位的活潑氫生成紅色縮合物。

  Gibb’s反應(yīng)和Emerson反應(yīng)都要求必須有游離的酚羥基,且酚羥基的對位要無取代才顯陽性。

  以上熒光及各種顯色反應(yīng)用于檢識香豆素的存在和識別某位有取代的香豆素。

  三、提取與分離

  香豆素分子過去認為較穩(wěn)定,因此利用它的內(nèi)酯性質(zhì)以酸堿處理,或利用它的揮發(fā)性以真空升華或水蒸氣蒸餾的方法來分離純化。

  香豆素的提取分離方法大致可以歸納為以下幾種:

  (一)水蒸氣蒸餾法

  小分子的香豆素類因具有揮發(fā)性,可采用水蒸氣蒸餾法進行提取。

  (二)堿溶酸沉法

  由于香豆素類可溶于熱堿液中,加酸又析出,故可用0.5%氫氧化鈉水溶液(或醇溶液)加熱提取,提取液冷卻后再用乙醚除去雜質(zhì),然后加酸調(diào)節(jié)pH至中性,適當濃縮,再酸化,則香豆素類或其苷即可析出。但必須注意,不可長時間加熱,另外加熱溫度不能過高,堿濃度不宜過大,以免破壞內(nèi)酯環(huán)。

  (三)系統(tǒng)溶劑法

  從中藥中提取香豆素類化合物時,可采用系統(tǒng)溶劑提取法。常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇順次萃取。

  (四)色譜方法

  結(jié)構(gòu)相似的香豆素混合物最后必須經(jīng)色譜方法才能有效分離,柱色譜吸附劑可用中性和酸性氧化鋁以及硅膠,堿性氧化鋁慎用。常用己烷和乙醚,已烷和乙酸乙酯等混合溶劑洗脫。

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