2017年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》考試復(fù)習(xí)講義:第1章

　　二、中藥有效成分的分離與精制

　　(一)根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進(jìn)行分離

　　1.結(jié)晶及重結(jié)晶法

　　利用不同溫度可引起物質(zhì)溶解度改變的性質(zhì)來分離物質(zhì)。選擇結(jié)晶溶劑的原則是：對要結(jié)晶的成分熱時溶解度大，冷時溶解度小，對雜質(zhì)冷熱都不溶或冷熱都易溶。另外要求結(jié)晶溶劑不與待結(jié)晶物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng);沸點(diǎn)較低、易揮發(fā);無毒或毒性很小。

　　判斷結(jié)晶純度的方法。

　　(1)晶型均一，色澤均勻。

　　(2)有一定的熔點(diǎn)和較小的熔距，熔距應(yīng)在2度以內(nèi)。

　　(3)TLC或PC分別用三種以上溶劑系統(tǒng)檢識，同單一圓整斑點(diǎn)。

　　(4)HPLC或GC檢查呈現(xiàn)單峰。

　　2.沉淀法

　　(1)在溶液中回入另一種溶劑以改變混合的極性，使一部分物質(zhì)沉淀析出。如：水提醇沉法(除去多糖或蛋白質(zhì));醇提水沉法(除去樹脂或葉綠素);醇提乙醚沉淀或丙酮沉淀法(使皂苷沉淀析出)

　　(2)pH法：對酸性、堿性或兩性有機(jī)化合物來說，�？赏ㄟ^加入酸、堿以調(diào)節(jié)溶液的pH值，改變分子的存在狀態(tài)(游離型或解離型)，從而改變?nèi)芙舛榷鴮?shí)現(xiàn)分離。

　　酸提堿沉法(使生物堿類成分沉淀)。堿提酸沉法(使黃酮、蒽醌等沉淀);等電點(diǎn)法(使蛋白質(zhì)沉淀)

　　(3)鹽類沉淀法：通過加入某種沉淀試劑，使生成水不溶性的類沉淀。

　　(二)根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行分離

　　1.分配系數(shù)K

　　K=Cu/CL

　　K：表示分配系數(shù);Cu：表示溶質(zhì)在上相溶劑中的濃度;CL：表示溶質(zhì)在下相溶劑中的濃度。K越大越容易分離。

　　2.分離因子β

　　分離因子β可定義為A、B兩種溶質(zhì)在同一溶劑系統(tǒng)中分配系數(shù)的比值。

　　β=KA/KB

　　β越大越容易分離。

　　β≧100，僅作一次簡單萃取就可實(shí)現(xiàn)基本分離;若100>β>10，則須萃取10～12次;β≧2時，要想實(shí)現(xiàn)分離，須做100次以上萃取才能完成;β≈1時，則KA≈KB，意味著兩者極其相近，即使作任意次分配也無法實(shí)現(xiàn)分離。

　　3.分配比與pH

　　對酸性、堿性及兩性有機(jī)化合物來說，都具有游離型和解離型，二者可互相轉(zhuǎn)化，故在兩相中的分配比不同。

　　一般而言，pH<3時，酸性物質(zhì)多呈非解離狀態(tài)(HA)、堿性物質(zhì)呈解離狀態(tài)(BH+)存在，PH>12時，則酸性物質(zhì)呈解離狀態(tài)(A-)、堿性物質(zhì)呈非解離狀態(tài)(B)存在。

　　4.紙色譜

　　紙色譜屬于分配色譜，原理與液-液萃取法基本相同。

　　5.分配柱色譜

　　分離水溶性或極性較大的成分時，固定相多采用強(qiáng)極性溶劑，如水、緩沖溶液等，流動相一般選擇極性相對較小的有機(jī)溶劑，稱為正相分配色譜;反相分配色譜。

　　(三)根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進(jìn)行分離

　　1.物理吸附基本規(guī)律 — 相似者易于及附

　　硅膠、氧化鋁是極性吸附劑，遵循“相似者易于吸附”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。活性炭為是非極性吸附劑，與硅膠、氧化鋁相反。

　　為避免發(fā)生化學(xué)吸附，酸性物質(zhì)宜用硅膠，堿性物質(zhì)則宜用氧化鋁進(jìn)行分離。

　　2.極性及其強(qiáng)弱判斷

　　化合物的極性由分子中所官能團(tuán)決定

　　3.吸附色譜法應(yīng)用

　　4.聚酰胺

　　聚酰胺吸附屬于氫鍵吸附，酰胺羰基與酚類、黃酮類化合物的酚羥基，或酰胺鍵上的游離氨基與醌類、脂肪羧酸上的羰基形成氫鍵締合而產(chǎn)生吸附。吸附強(qiáng)弱則取決于各種化合物與之形成氫鍵締合的能力。

　　聚酰胺特別適合分離酚類、醌類、黃酮類化合物。

　　(1)形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目越多，吸附能力越強(qiáng)。

　　(2)成鍵位置對吸附力也有影響。易形成分于內(nèi)氫鍵者，其在聚酰胺上的吸附相對減弱。

　　(3)分子中芳香化程度高者，則吸附性增強(qiáng);反之則減弱。

　　一般情況下，各種溶劑在聚酸胺術(shù)上的洗脫能力由弱至強(qiáng)，可大致排列成下列順序：

　　水→甲醇→氫氧化鈉水溶液→甲酰胺→二甲基甲酰胺→尿素水溶液

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