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2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》考試預(yù)習(xí)資料(6)

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  生物堿在動(dòng)、植物界的分布和存在情況

  生物堿主要分布于植物界,在動(dòng)物界中少有發(fā)現(xiàn)。其廣泛分布于各種中藥中,是許多中藥的主要有效成分。

  生物堿絕大多數(shù)存在于雙子葉植物中,已知有50多個(gè)科的120多個(gè)屬中存在生物堿。與中藥有關(guān)的典型的科有毛茛科(黃連屬黃連,烏頭屬烏頭、附子)、防己科(漢防己、北豆根)、罌粟科(罌粟、延胡索)、茄科(曼陀羅屬洋金花、顛茄屬顛茄、莨菪屬莨菪)、馬錢科(馬錢子)、小檗科(三棵針)、豆科(苦參屬苦參、槐屬苦豆子)等。單子葉植物也有少數(shù)科屬存在生物堿,如石蒜科、百合科(貝母屬的川貝母、浙貝母)、蘭科等。少數(shù)裸子植物如麻黃科、紅豆杉科、三尖杉科和松柏科也存在生物堿。低等植物中僅發(fā)現(xiàn)極個(gè)別的存在生物堿,如煙堿存在于蕨類植物中,麥角生物堿存在于菌類植物中。地衣、苔蘚類植物中僅發(fā)現(xiàn)少數(shù)簡(jiǎn)單的吲哚類生物堿。藻類、水生類植物中未發(fā)現(xiàn)生物堿。

  生物堿在植物體內(nèi)多數(shù)集中分布于某一器官或某一部位,如金雞納生物堿主要分布在金雞納樹皮中;麻黃生物堿在麻黃髓部含量高;黃柏生物堿主要集中在黃柏樹皮中;三棵針生物堿主要集中在根部,尤以根皮中含量最高。

  生物堿在不同的植物中含量差別也很大,高者可達(dá)百分之十幾,低者僅含百萬(wàn)分之幾,甚至千萬(wàn)分之幾。如黃連根莖中含生物堿7%以上,金雞納樹皮中生物堿含量為1.5%,長(zhǎng)春花中長(zhǎng)春新堿的含量為百萬(wàn)分之一,而抗癌成分美登素在卵葉美登木中僅為千萬(wàn)分之二。

  同科同屬的植物常含有相同結(jié)構(gòu)類型的生物堿。通常,在同一植物中結(jié)構(gòu)相似的多種生物堿共存,其中常以一種或兩種含量較高。生物堿極少與萜類和揮發(fā)油共存于同一植物中。

  生物堿在植物體內(nèi),除了以酰胺形式存在外,僅少數(shù)堿性極弱的生物堿以游離形式存在,如那可丁(narcotine)。絕大多數(shù)生物堿是以有機(jī)酸鹽形式存在,如檸檬酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、琥珀酸鹽等。少數(shù)以無(wú)機(jī)酸鹽形式存在,如鹽酸小檗堿、硫酸嗎啡等。尚有極少數(shù)以Ⅳ一氧化物、生物堿苷等形式存在。

  糖的化學(xué)性質(zhì)

  1.氧化反應(yīng)單糖分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基和鄰二醇基結(jié)構(gòu)單元。通常醛(酮)基最易被氧化,伯醇次之。在堿性(Fehling reaction)氧化成羧基,分別生成金屬銀及磚紅色的 Cu2O。另外,溴水可以氧化糖的醛基生成糖酸。在酸性條件下糖不發(fā)生差向異構(gòu),因此溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。該反應(yīng)可應(yīng)用于鑒別糖的羰基,也可用于糖酸的制備。當(dāng)使用更強(qiáng)的氧化劑硝酸時(shí),不但可以氧化糖的醛基還可以氧化糖端基的-CH2OH。這可作為糖二酸的制備方法,還常用于糖結(jié)構(gòu)的測(cè)定。

  2.羥基反應(yīng)糖和苷的羥基反應(yīng)包括醚化、酯化、縮醛(縮酮)化以及與硼酸的絡(luò)合反應(yīng)等。在糖及苷的羥基中最活潑的是半縮醛羥基,次之是伯醇羥基,再次是C:一0H。這是因?yàn)榘肟s醛羥基和伯醇羥基處于末端,在空間上較為有利;C2-0H則受羰基誘導(dǎo)效應(yīng)影響,酸性有所增強(qiáng)。在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中橫鍵羥基較豎鍵羥基活潑。

  3.羰基反應(yīng)除了發(fā)生上述氧化反應(yīng)外,糖的羰基還可被催化氫化或金屬氫化物還原,其產(chǎn)物叫糖醇。該反應(yīng)與硝酸氧化一樣常用于糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定。工業(yè)上用H2/Ni,實(shí)驗(yàn)室用NaBH4,工業(yè)上用于葡萄糖生產(chǎn)維生素C。

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