2015年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》精選復(fù)習(xí)資料(14)

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糖的化學(xué)性質(zhì)

　　1.氧化反應(yīng)單糖分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基和鄰二醇基結(jié)構(gòu)單元。通常醛(酮)基最易被氧化，伯醇次之。在堿性(Fehling reaction)氧化成羧基，分別生成金屬銀及磚紅色的 Cu2O。另外，溴水可以氧化糖的醛基生成糖酸。在酸性條件下糖不發(fā)生差向異構(gòu)，因此溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。該反應(yīng)可應(yīng)用于鑒別糖的羰基，也可用于糖酸的制備。當(dāng)使用更強的氧化劑硝酸時，不但可以氧化糖的醛基還可以氧化糖端基的-CH2OH。這可作為糖二酸的制備方法，還常用于糖結(jié)構(gòu)的測定。

　　2.羥基反應(yīng)糖和苷的羥基反應(yīng)包括醚化、酯化、縮醛(縮酮)化以及與硼酸的絡(luò)合反應(yīng)等。在糖及苷的羥基中最活潑的是半縮醛羥基，次之是伯醇羥基，再次是C：一0H。這是因為半縮醛羥基和伯醇羥基處于末端，在空間上較為有利;C2-0H則受羰基誘導(dǎo)效應(yīng)影響，酸性有所增強。在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中橫鍵羥基較豎鍵羥基活潑。

　　3.羰基反應(yīng)除了發(fā)生上述氧化反應(yīng)外，糖的羰基還可被催化氫化或金屬氫化物還原，其產(chǎn)物叫糖醇。該反應(yīng)與硝酸氧化一樣常用于糖的結(jié)構(gòu)測定。工業(yè)上用H2/Ni，實驗室用NaBH4，工業(yè)上用于葡萄糖生產(chǎn)維生素C。

苷鍵的裂解

　　苷鍵裂解反應(yīng)是研究多糖和苷類的重要反應(yīng)。通過裂解反應(yīng)使苷鍵切斷，其目的在于了解組成苷類的苷元結(jié)構(gòu)及所連接的糖的種類和組成，決定苷元與糖以及糖與糖之間的連接方式。切斷苷鍵有的可用酸、堿催化等化學(xué)方法，有的需采用酶和微生物等生物學(xué)方法。

　　1.酸催化水解苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。

　　2.堿催化水解一般的苷鍵對稀堿應(yīng)該相當(dāng)穩(wěn)定，不易被堿催化水解，但苷鍵具有酯的性質(zhì)時，如苷元為酸、酚、有羰基共軛的烯醇類或成苷的羥基β-位有吸電子基取代者，遇堿就能水解。

　　3.酶催化水解由于酸堿催化水解條件總的來說比較劇烈，糖和苷元部分均有可能發(fā)生進一步的變化，使產(chǎn)物復(fù)雜化，而且無法區(qū)別苷鍵的構(gòu)型。與此相比，酶促反應(yīng)具有專屬性高、條件溫和的特點。用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可以保持苷元結(jié)構(gòu)不變，還可以保留部分苷鍵得到次級苷或低聚糖，以便獲知苷元和糖、糖和糖之問的連接方式。

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