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黃酮類化合物
一、概述：黃酮類化合物是泛指兩個(gè)苯環(huán)通過三個(gè)碳原子相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物，黃酮類化合物在植物體內(nèi)的生物合成途徑是復(fù)合型的，即分別經(jīng)莽草酸途徑和乙酸-丙二酸途徑
二、黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)與分類
根據(jù)黃酮類化合物A環(huán)和B環(huán)中間的三碳鏈的氧化程度、三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)、3位是否有羥基取代以及B環(huán)(苯基)連接的位置(2或3位)等特點(diǎn)，可分為
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類型 |
代表 |
類型 |
代表 |
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黃酮 |
芹菜素 |
查耳酮 |
醌式紅花苷 |
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黃酮醇 |
蘆丁 |
二氫查耳酮 |
梨根苷 |
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二氫黃酮 |
橙皮素 |
花色素 |
飛燕草素 |
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二氫黃酮醇 |
二氫槲皮素 |
黃烷-3-醇 |
兒茶素 |
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異黃酮 |
大豆素 |
黃烷-3，4-醇 |
無色飛燕草素 |
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二氫異黃酮 |
紫檀素 |
雙苯吡酮 |
異芒果素 |
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橙酮 |
硫磺菊素 |
雙黃酮素 |
銀杏素 |
三、黃酮類化合物的理化性質(zhì)
(一)性狀：多為結(jié)晶性固體，少為無定形粉末，多呈黃色，顏色取決于結(jié)構(gòu)中有無交叉共軛體系、助色團(tuán)。在黃酮、黃酮醇分子中，尤其在7位或4位引入-OH及-OCH3等供電子基團(tuán)后，產(chǎn)生p-π共軛，促進(jìn)電子移位、重排，使共軛系統(tǒng)延長，化合物顏色加深
(二)旋光性：除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇、二氫異黃酮等都沒有旋光性
(三)酸堿性：黃酮類化合物分子中多具酚羥基，故顯酸性，酚羥基酸性強(qiáng)弱順序：7，4’-二OH>7-或4’-OH>一般酚羥基>5-OH
黃酮類化合物分子中γ-吡喃酮環(huán)上的1-位氧原子，因有未共用電子對，故表現(xiàn)微弱堿性
(四)顯色反應(yīng)
1.還原反應(yīng)：
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反應(yīng) |
鑒定對象 |
結(jié)果 |
備注 |
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鹽酸鎂粉反應(yīng) |
黃酮類 |
紅色 |
查耳酮，橙酮、兒茶素類無反應(yīng) |
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鈉汞齊還原反應(yīng) |
黃酮類 |
紅色、棕黃色 |
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四氫硼鈉反應(yīng) |
二氫黃酮類化合物 |
紫紅色 |
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2.與金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)
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反應(yīng) |
鑒定對象 |
結(jié)果 |
備注 |
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三氯化鋁反應(yīng) |
羥基黃酮類 |
黃色，顯熒光 |
定性與定量分析 |
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鋯鹽－枸櫞酸反應(yīng) |
３或５-OH黃酮類 |
黃色不褪，有３-OH 黃色褪，無３-OH有５-OH | |
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氨性氯化鍶反應(yīng) |
有鄰二酚羥基黃酮類 |
棕黑色、綠色、棕色 |
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三氯化鐵反應(yīng) |
酚羥基黃酮類 |
紫色、藍(lán)色、綠色 |
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3.硼酸顯色反應(yīng)：5-羥基黃酮及6’-羥基查耳酮類在枸櫞酸丙酮存在條件下，呈黃色而無熒光
4.堿性試劑反應(yīng):：黃酮類化合物與堿性溶液可生成黃色、橙色、紅色等
5.與五氯化銻反應(yīng)：查耳酮類生成紅或紫紅色沉淀
(五)提取與分離
1.提取
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方法 |
原理 |
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醇提法 |
黃酮苷及游離黃酮苷均能溶于甲醇或乙醇 |
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熱水提取法 |
含糖多的黃酮苷在熱水中有比較好的溶解度 |
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堿提酸沉法 |
利用羥基黃酮類化合物的酸性，溶于堿液 |
2.分離
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方法 |
原理 |
備注 |
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pH梯度萃取法 |
利用羥基黃酮類苷元酸性強(qiáng)弱不同，用不同堿性堿水液由低堿度到高堿度分別依次進(jìn)行萃取，再分別酸化析出進(jìn)行分離 |
7,4’-二羥基者溶于5%NaHCO3溶液；7或4’-二羥基者溶于5%Na2CO3溶液；一般羥基者溶于2%NaOH溶液；5-OH者溶于4%NaOH溶液 |
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聚酰胺柱色譜 |
不同含酚羥基黃酮類化合物與聚酰胺產(chǎn)生分子間氫鍵能力不同形成吸附力也不同，故可分離 |
黃酮類在柱上洗脫先后順序 ① 苷元相同：羥基越多，越難洗脫 ② 母核上酚羥基數(shù)目相同，位置不同：鄰位〉對位或間位黃酮 ③ 母核不同：異黃酮〉二氫黃酮〉黃酮〉黃酮醇 ④ 芳香化程度越高，雙鍵越多，越難洗脫：二氫黃酮〉查耳酮 |
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葡聚糖凝膠柱色譜 |
黃酮苷元：利用與被分離的化合物產(chǎn)生的吸附力大小不同進(jìn)行分離 |
被分離化合物極性小的黃酮苷元〉被分離化合物極性大的苷元 |
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黃酮苷：利用分子篩的性質(zhì)進(jìn)行分離 |
相對分子質(zhì)量大的黃酮苷〉相對分子質(zhì)量小的黃酮苷 |
(六)色譜檢識：
1.紙色譜：適用于分離各種類型黃酮化合物，包括游離黃酮和黃酮苷類�；旌衔锏臋z識常采用雙向紙色譜。一般第一向采用醇性展開劑，為正相色譜，第二向采用水性展開劑，類似反向色譜
2.薄層色譜法：一般采用吸附薄層，吸附劑大多用硅膠和聚酰胺。有硅膠薄層色譜、聚酰胺薄層色譜、纖維素薄層色譜
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