2014執(zhí)業(yè)藥師《中藥學(xué)知識(shí)二》沖刺復(fù)習(xí)資料(2)

醌類(lèi)化合物(quinoids)

　　一、分類(lèi)與結(jié)構(gòu)：

　　1.苯醌類(lèi)：分為鄰苯醌和對(duì)苯醌 如黃精醌

　　2.萘醌類(lèi)：分為α(1,4)、β(1,2) 及amphi(2,6) 如紫草素

　　3.菲醌類(lèi)：分為鄰醌及對(duì)醌 如丹參醌

　　4.蒽醌類(lèi)：?jiǎn)屋旌缩?大黃素型—羥基分布在兩側(cè)的苯環(huán)上、茜草素型—羥基分布在一側(cè)的苯環(huán)上、蒽酚、蒽酮)

　　雙蒽核類(lèi)(二蒽酮類(lèi)、二蒽醌類(lèi)、去氫二蒽酮類(lèi)、日照蒽酮類(lèi)、中位萘駢二蒽酮類(lèi))

　　二、物理性質(zhì)：

　　1.苯醌和萘醌多游離，蒽醌多成苷，難結(jié)晶

　　2.游離醌類(lèi)一般有升華性

　　3.游離醌類(lèi)極性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑

　　4.醌類(lèi)化合物母核上隨著酚羥基等助色團(tuán)的引入而呈一定的顏色

　　三、化學(xué)性質(zhì)：

　　1.酸性：含-COOH>含二個(gè)或二個(gè)以上β-OH>含一個(gè)β-OH>含二個(gè)或二個(gè)以上α-OH>含一個(gè)α-OH 故可從有機(jī)溶劑中依次用5%碳酸氫鈉、5%碳酸鈉、1%氫氧化鈉及5%氫氧化鈉水溶液進(jìn)行梯度萃取，達(dá)到分離目的

　　2.微弱的堿性：溶于濃硫酸中成羊鹽再轉(zhuǎn)成陽(yáng)碳離子，同時(shí)顏色顯著改變

　　四、顏色反應(yīng)：

　　五、提取

　　1.有機(jī)溶劑提取法 2.堿提酸沉法(提取具有游離酚羥基的醌類(lèi)化合物) 　　 3.水蒸氣蒸餾法

　　六、分離和檢識(shí)

　　1.蒽醌苷類(lèi)與游離蒽醌的分離　注意一般羥基蒽醌類(lèi)衍生物及其相應(yīng)的苷類(lèi)在植物體內(nèi)多通過(guò)酚羥基或羧基結(jié)合成鹽，必須預(yù)先加酸酸化使之全部游離后再進(jìn)行提取

　　2.游離蒽醌的分離 1)pH梯度萃取法

　　2)色譜法：吸附劑用硅膠，不用氧化鋁，避免與酸性的蒽醌類(lèi)成分發(fā)生不可逆吸附而難以洗脫

　　3.蒽醌苷類(lèi)的分離　1)色譜法：葡聚糖凝膠柱色譜和反相硅膠柱色譜

　　2)溶劑法：一般用極性較大的有機(jī)溶劑，將蒽醌苷類(lèi)從水溶液中提取出來(lái)

　　4.理化檢識(shí)　一般利用Feigl反應(yīng)、無(wú)色亞甲藍(lán)顯色反應(yīng)和Keisting-Craven反應(yīng)來(lái)鑒定苯醌、萘醌。利用Borntrager反應(yīng)初步確定羥基蒽醌化合物;利用對(duì)亞硝基二甲苯胺反應(yīng)鑒定蒽酮類(lèi)化合物

　　5.色譜檢識(shí)

　　1)薄層色譜：吸附劑：硅膠，聚酰胺

　　蒽醌類(lèi)及其苷在可見(jiàn)光下多顯黃色，在紫外光下則顯黃棕、紅、橙色等熒光，若用氨薰或以10%氫氧化鉀甲醇溶液、3%氫氧化鈉或碳酸鈉溶液噴之，顏色加深或變色。亦可用0.5%醋酸鎂甲醇溶液，噴后90C加溫5分鐘，觀察顏色

　　2)紙色譜：蒽苷類(lèi)具有較強(qiáng)親水性，采用含水量較大的溶劑系統(tǒng)，才能得到滿意結(jié)果

　　七、醌類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)研究

　　(一)化學(xué)方法：

　　1.鋅粉干餾：現(xiàn)已少用

　　2.氧化反應(yīng)：常用堿性高錳酸鉀或三氧化絡(luò)，通過(guò)氧化產(chǎn)物的分析，判斷取代基的有無(wú)及位置

　　3.甲基化反應(yīng)：羥基對(duì)甲基化反應(yīng)的難以順序：醇羥基、α-酚羥基、β-酚羥基、羧基

　　常用的甲基化試劑：重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷

　　4. 乙�；磻�(yīng)：乙酰化的能力強(qiáng)弱：CHCOl>(CH3CO)2O>CH3COOR>CH3COOH

　　羥基乙�；源剂u基最易乙酰化，α-酚羥基則相對(duì)較難。有時(shí)為了保護(hù)α-酚羥基不被乙酰化，可采用醋酐-硼酸作為�；瘎�

　　(二)波譜分析

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