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糖和苷類化合物
(一)糖類化合物
1、 糖是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物，聚合物的總稱
2、 糖的分類：?jiǎn)翁恰⒌途厶�、多�?/P>
3、 結(jié)構(gòu)類型：Fischer式(C1-OH與原C5或C4-OH)：相對(duì)構(gòu)型—順式為α，反式為β
絕對(duì)構(gòu)型--向右為D型，向左為L(zhǎng)型
Haworth式(C1-OH與C5或C4上取代基之間的關(guān)系)：
相對(duì)構(gòu)型--同側(cè)為β，異側(cè)為α
絕對(duì)構(gòu)型--向上為D型，向下為L(zhǎng)型
(二)苷類化合物
1、 苷是糖和糖的衍生物與非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物
苷元—苷中的非糖部分
苷鍵—苷中的苷元與糖之間的化學(xué)鍵
苷鍵原子—苷元上形成苷鍵以連接糖的原子
2、苷的分類
1)按苷鍵原子分類：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷(溶解度小，難溶于水)
氧苷：苷元通過氧原子和糖相連接而成的苷
醇苷--是通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷。如紅景天苷
酚苷--是通過酚羥基而成的苷。如天麻苷。
酯苷--苷元以-COOH和糖的端基碳相連接的。如山慈菇苷A
氰苷--是指一類α羥腈的苷。如野櫻苷、杏仁苷
吲哚苷--吲哚醇中羥基與糖縮合，如靛苷
氮苷：糖上的端基碳原子與苷上的氮原子連接而成—巴豆苷
碳苷：糖基的端基碳原子直接與苷元碳原子相連接而成的苷—蘆薈苷
硫苷：糖的半縮醛羥基與苷元上硫基縮合而成的苷—黑芥子苷
△苦杏仁苷在人體內(nèi)會(huì)緩慢分解生成不穩(wěn)定的a-羥基苯乙腈，進(jìn)而分解成為具
有苦杏仁味的苯甲醛和氫氰酸。小劑量口服時(shí)，由于釋放少量氫氰酸，對(duì)呼吸中樞產(chǎn)
生抑制而鎮(zhèn)咳，大劑量時(shí)因氫氰酸能使延髓生命中樞先興奮而后麻痹，并能抑制酶的
活性而阻斷生物氧化鏈，從而引起中毒，嚴(yán)重者甚至導(dǎo)致死亡
2)按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)：蒽醌苷、黃酮苷、吲哚苷、香豆素苷
3)苷在植物體內(nèi)的存在狀況分：原生苷—原存在于植物體內(nèi)的苷(杏仁苷)
次生苷—原生苷水解失去一部分糖后生成的苷(野櫻苷)
4)根據(jù)糖的名稱分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷
5)連接單糖基的數(shù)目分：?jiǎn)翁擒铡㈦p糖苷、三糖苷
6)按照糖連接的糖鏈數(shù)：?jiǎn)翁擎溰铡㈦p糖鏈苷
7)按照理化性質(zhì)或生理活性分類：皂苷、強(qiáng)心苷等
3、苷類的性狀：多數(shù)固態(tài)、無色、無味，個(gè)別有色、有味
4、苷類的旋光性：多為左旋，水解后生成糖呈右旋
5、苷類的溶解性：苷-親水性(隨糖基數(shù)目的增加而增大)
苷元-親脂性
6、苷鍵的裂解：酸水解、酶水解、堿水解、氧化開環(huán)
(1)酸催化水解：試劑――酸(鹽酸、硫酸、乙酸等)、溶劑――水或稀醇
水解難易的規(guī)律：aN-苷>O-苷>S –苷>C-苷
b呋喃糖苷>吡喃糖
c酮糖(呋喃結(jié)構(gòu))>醛糖
d五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷
e 2、3-去氧糖苷 > 2-去氧糖苷 > 3-去氧糖苷> 2-羥基糖苷> 2-氨基糖苷
f 芳香屬苷>脂肪族苷
避免苷元脫水-難水解、對(duì)酸不穩(wěn)定：①兩相水解法、②改變水解條件
(2)堿催化水解：
具酯性質(zhì)苷可發(fā)生堿水解：酯苷、酚苷、稀醇苷、β吸電子取代的苷
(3)酶催化水解：
專屬性很強(qiáng)：特定酶只水解糖的特定構(gòu)型的苷鍵
條件溫和： ①保護(hù)糖和苷元結(jié)構(gòu) ②保留部分苷鍵得次級(jí)苷
(4)乙酰解反應(yīng)：
特點(diǎn):開裂一部分苷鍵,保留另一部分苷鍵
用途:確定糖與糖之間的連接位置
易難順序：1→6﹥ 1→4﹥ 1→3 ﹥ 1→2
(5)氧化開裂法：最常用Smith降解法
反應(yīng)過程：①試劑 NaIO4 --- (鄰二羥基)→二元醛
②試劑 NaBH4 --- (二元醛) →二元醇
�、凼覝叵滤崴�
產(chǎn)物：丙三醇，羥基乙醛，苷元，甲酸
(三)苷類的提取與分離
1、苷類的提取：
提取中需考慮的幾個(gè)問題：a 破壞酶 ①加溫、沸水煮(>80℃)
�、诩右掖�( >60℃ )或加甲乙醇提取
�、奂犹妓徕}或硫酸銨處理
④烘干藥材(< 60℃ )
b 避免酸、堿接觸
c 溶劑的選擇 ①多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯
�、诜兴灰擞糜诤矸鄱嗾�,有時(shí)用含有機(jī)酸緩沖劑控制pH以防水解
�、塾H脂性強(qiáng)者用氯仿等親脂性溶劑
2、苷類的分離：溶劑法、大孔樹脂法
色譜法：吸附色譜 吸附劑：常用氧化鋁和硅膠
洗脫劑：氯仿—甲醇、氯仿—甲醇—水
(四)糖和苷類的檢識(shí)
Molish反應(yīng)：a-萘酚乙醇+濃硫酸→兩液面間有紫色環(huán)→含有糖或苷類
菲林反應(yīng)和多倫反應(yīng)：紅磚色沉淀→含有還原糖
(五)苷類的結(jié)構(gòu)研究
苷鍵構(gòu)型的確定：利用Klyne經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算 △[M]D=[M]D(苷)-[M]D(苷元)
利用NMR譜： J=6～9Hz → d，b ;J=2～3.5Hz → d,a
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