2014年執(zhí)業(yè)藥師《中藥學(xué)專業(yè)知識(shí)二》復(fù)習(xí)講義(16)

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甾體及其苷類

　　一、甾體化合物的結(jié)構(gòu)與分類

　　(一)包括強(qiáng)心苷、甾體皂苷、植物甾醇、甾體生物堿、膽汁酸、蟾蜍配基、昆蟲變態(tài)激素

　　結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：(1)A，B環(huán)順、反，B、C環(huán)---全部反式，C、D環(huán)----順(兩種)、反

　　式(較多);(2)C-17取代基不同。 如下表：

　　名稱 A/B B/C C/D C17-取代基

　　強(qiáng)心苷 順、反 反 順 不飽和內(nèi)酯環(huán)

　　甾體皂苷 順、反 反 反 含氧螺雜環(huán)

　　蟾蜍配基 順、反 反 反 六元不飽和內(nèi)酯環(huán)

　　植物甾醇 順、反 反 反 8-9個(gè)碳的脂肪烴

　　膽甾醇 順 反 反 戊酸

　　C21甾醇 反 反 順 C2H5

　　昆蟲變態(tài)激素 順 反 反 8-9個(gè)碳的脂肪烴

　　(二)作用于甾體母核的顏色反應(yīng)(與三萜相似)

　　1、Liebermann-Burchard(乙酐濃硫酸反應(yīng))

　　紅→紫→蘭→綠→污綠→褪色

　　2、Salkowski反應(yīng)

　　氯仿層→紅色，硫酸層→青色，有綠色熒光。

　　3、Rosen-Heimer反應(yīng)

　　濾紙上→25%的三氯乙酸的乙醇溶液(60℃)→紅色至紫色。

　　4、Kahlenberg反應(yīng)—三氯化銻或無氯化銻

　　樣品斑點(diǎn)呈現(xiàn)灰藍(lán)、藍(lán)、灰紫等顏色。

　　二、強(qiáng)心苷類(含義：存在于植物中具有強(qiáng)心作用的甾體苷類化合物)

　　(一)結(jié)構(gòu)與分類

　　1、 苷元部分的結(jié)構(gòu)--C17側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán).

　　特征：C13為甲基取代基，C17為不飽和內(nèi)酯環(huán)取代

　　五元環(huán)為Δαß-γ-內(nèi)酯，------甲型強(qiáng)心苷

　　六元內(nèi)酯環(huán)的Δαß，γδ，-δ-內(nèi)酯-----乙型強(qiáng)心苷

　　在苷元母核的C3,C14位上都有羥其,多為β型

　　2、 糖部分的結(jié)構(gòu)

　　根據(jù)C2位上羥基的有無可以分成α-羥基糖(2-羥基糖)和α-去氧糖(2-去氧糖)兩類。

　　3、糖和苷元的連接方式

　　糖與苷元C3-OH結(jié)合形成苷，可多至5個(gè)單元，均以直鏈連接

　　4、強(qiáng)心苷的化學(xué)結(jié)構(gòu)與強(qiáng)心作用相關(guān)官能團(tuán)S-A：

　�、� 不飽和內(nèi)酯環(huán);②甾體母核的立體結(jié)構(gòu);③C14的羥基;④C3的糖基

　　(二)理化性質(zhì)和顏色反應(yīng)

　　1、性狀

　　多為無色晶體或無定性粉末;呈中性，有旋光性;C17位上的側(cè)鏈為β構(gòu)型的味苦,α構(gòu)型的味不苦;對(duì)粘膜有刺激性。

　　2、溶解度(分子中糖分子多少及糖的種類，以及苷元中所含有的羥基數(shù)目和位置不同)

　　1)可溶：水、丙酮、醇類

　　2)微溶：乙酸乙酯、含醇氯仿

　　3)不溶：醚、苯、石油醚等非極性溶劑

　　4)有內(nèi)酯環(huán)，在堿的水溶液處理，內(nèi)置環(huán)開環(huán)，酸化后合環(huán);醇性苛性堿溶液處理內(nèi)酯環(huán)異構(gòu)化，不可逆，遇酸不復(fù)原

　　3、水解反應(yīng)

　　酸水解;酶水解(使D-葡萄糖脫離);堿水解(�；�、內(nèi)酯環(huán)水解或裂解)

　　4、強(qiáng)心苷的顏色反應(yīng)

　　A作用于α,β不飽和五元內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)

　　1) Legal反應(yīng)(亞硝酰鐵氰化鈉反應(yīng)) 紅→褪去

　　2) Baljet反應(yīng)(堿性苦味酸試劑反應(yīng)) 顯橙色或橙紅色

　　B作用于2-去氧糖的反應(yīng)

　　1.)Keller-Kiliani(K-K) Reaction (2-去氧糖的特殊反應(yīng))

　　乙酸層漸顯蘭色(示有2，6-去氧糖存在)

　　2)占噸氫醇反應(yīng)(Xanthydrol反應(yīng)) ----紅色

　　3)對(duì)二甲氨基苯甲醛反應(yīng)----灰紅色斑點(diǎn)

　　4)過碘酸-對(duì)硝基胺反應(yīng)----黃色熒光斑點(diǎn)

　　(三)提取與分離

　　1　提取

　　原生苷----易溶于水，難溶于親脂性溶劑

　　次生苷相反-----易溶于親脂性溶劑，難溶于水

　　最常用溶劑：甲醇和70%乙醇----提取效率高、使酶破壞失活。

　　純化(溶劑法;鉛鹽法;吸附法)

　　2　分離

　　兩相溶劑萃取法(強(qiáng)心苷在二種互不相溶的溶劑中分配系數(shù)的不同)

　　重結(jié)晶法

　　色譜分離

　　親脂性強(qiáng)的：硅膠為吸附劑，正已烷-乙酸乙酯-苯-丙酮，氯仿-甲醇，乙酸乙酯-甲

　　醇為洗脫劑梯度洗脫。

　　‚親脂性弱的：分配層析，洗脫劑：乙酸乙酯-甲醇-水/　氯仿-甲醇-水

　　三 甾體皂苷

　　(一)概述

　　1、含義：甾體皂苷是一類由螺甾烷類化合物與糖結(jié)合的寡糖苷，它的水溶液振搖時(shí)能

　　產(chǎn)生大量而持久的蜂窩狀泡沫，似肥皂，故得名甾體皂苷。

　　2　具有表面活性，有溶血及毒魚生物作用，但F環(huán)開裂的甾體皂苷不具溶血性，在醇

　　中遇膽固醇能產(chǎn)生沉淀等特性。

　　(二)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及分類

　　1、結(jié)構(gòu)特征：1)甾體皂苷由甾體皂苷元與糖縮合而成。

　　2)不含羧基，呈中性，又稱中性皂苷

　　2、類型：(C25構(gòu)型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài))

　　螺甾烷醇類-----C25—S—a鍵 如知母皂苷

　　異螺甾醇烷----C25—R—e鍵 如薯蕷皂苷

　　呋甾烷醇類---F環(huán)為開鏈衍生物 如菝契皂苷

　　變形螺甾烷醇類---F環(huán)為五元四氫呋喃環(huán) 如顛茄皂苷

　　3、當(dāng)C25-甲基為豎鍵時(shí)，屬β-型，其絕對(duì)構(gòu)型為L(zhǎng)-型。 (25S，25L，25βF，Neo)

　　當(dāng)C25-甲基為橫鍵時(shí)，屬α-型，其絕對(duì)構(gòu)型為D-型。 (25R，25D，25αF，Iso)

　　(三)理化性質(zhì)

　　1)多為白色或乳白色無定形粉末，少為結(jié)晶體(多為皂苷元)

　　2)有旋光性,多為左旋.

　　3)甾體皂苷易溶于水，熱甲醇和乙醇，難溶于親脂性溶劑

　　苷元不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑

　　4)沉淀反應(yīng)(甾體皂苷的分離精制和定性檢查)

　　(四)提取(與三萜皂苷相似)

　　1)甲醇或乙醇提取，提取液適量濃縮，丙酮或乙醚沉淀;或濃縮成浸膏，加水溶解后用

　　水飽和正丁醇萃取或用大孔樹脂處理，得到粗甾體皂苷。

　　2)甾體皂苷元的提取

　　(五)分離精制

　　1)溶劑沉淀法(乙醚、丙酮)

　　2)膽甾醇沉淀法

　　3)吉拉爾試劑法(含羰基皂苷)

　　4)色譜分離法：吸附層析法;分配層析法;高效液相層析法;液滴逆流色譜法 ;大孔樹脂法

　　(六)檢識(shí)

　　1)醋酐-濃硫酸反應(yīng)(Liebermann-Burchard反應(yīng))

　　甾體皂苷 污綠色(黃-紅紫-綠)

　　三萜皂苷 紅色

　　2)Rosen-Heimer反應(yīng)(三氯乙酸反應(yīng))

　　樣品氯仿液滴于濾紙上，加本試驗(yàn)劑1滴

　　甾體皂苷 60℃△ 紅或紫

　　三萜皂苷 100℃△ 紅或紫

　　3)F環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷：E試劑→紅色;A試劑→黃色

　　F環(huán)閉合的單糖鏈皂苷：E試劑→不顯色;A試劑→黃色

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