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甾體及其苷類
一、甾體化合物的結(jié)構與分類
(一)包括強心苷、甾體皂苷、植物甾醇、甾體生物堿、膽汁酸、蟾蜍配基、昆蟲變態(tài)激素
結(jié)構特點:(1)A,B環(huán)順、反,B、C環(huán)---全部反式,C、D環(huán)----順(兩種)、反
式(較多);(2)C-17取代基不同。 如下表:
名稱 A/B B/C C/D C17-取代基
強心苷 順、反 反 順 不飽和內(nèi)酯環(huán)
甾體皂苷 順、反 反 反 含氧螺雜環(huán)
蟾蜍配基 順、反 反 反 六元不飽和內(nèi)酯環(huán)
植物甾醇 順、反 反 反 8-9個碳的脂肪烴
膽甾醇 順 反 反 戊酸
C21甾醇 反 反 順 C2H5
昆蟲變態(tài)激素 順 反 反 8-9個碳的脂肪烴
(二)作用于甾體母核的顏色反應(與三萜相似)
1、Liebermann-Burchard(乙酐濃硫酸反應)
紅→紫→蘭→綠→污綠→褪色
2、Salkowski反應
氯仿層→紅色,硫酸層→青色,有綠色熒光。
3、Rosen-Heimer反應
濾紙上→25%的三氯乙酸的乙醇溶液(60℃)→紅色至紫色。
4、Kahlenberg反應—三氯化銻或無氯化銻
樣品斑點呈現(xiàn)灰藍、藍、灰紫等顏色。
二、強心苷類(含義:存在于植物中具有強心作用的甾體苷類化合物)
(一)結(jié)構與分類
1、 苷元部分的結(jié)構--C17側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán).
特征:C13為甲基取代基,C17為不飽和內(nèi)酯環(huán)取代
五元環(huán)為Δαß-γ-內(nèi)酯,------甲型強心苷
六元內(nèi)酯環(huán)的Δαß,γδ,-δ-內(nèi)酯-----乙型強心苷
在苷元母核的C3,C14位上都有羥其,多為β型
2、 糖部分的結(jié)構
根據(jù)C2位上羥基的有無可以分成α-羥基糖(2-羥基糖)和α-去氧糖(2-去氧糖)兩類。
3、糖和苷元的連接方式
糖與苷元C3-OH結(jié)合形成苷,可多至5個單元,均以直鏈連接
4、強心苷的化學結(jié)構與強心作用相關官能團S-A:
、 不飽和內(nèi)酯環(huán);②甾體母核的立體結(jié)構;③C14的羥基;④C3的糖基
(二)理化性質(zhì)和顏色反應
1、性狀
多為無色晶體或無定性粉末;呈中性,有旋光性;C17位上的側(cè)鏈為β構型的味苦,α構型的味不苦;對粘膜有刺激性。
2、溶解度(分子中糖分子多少及糖的種類,以及苷元中所含有的羥基數(shù)目和位置不同)
1)可溶:水、丙酮、醇類
2)微溶:乙酸乙酯、含醇氯仿
3)不溶:醚、苯、石油醚等非極性溶劑
4)有內(nèi)酯環(huán),在堿的水溶液處理,內(nèi)置環(huán)開環(huán),酸化后合環(huán);醇性苛性堿溶液處理內(nèi)酯環(huán)異構化,不可逆,遇酸不復原
3、水解反應
酸水解;酶水解(使D-葡萄糖脫離);堿水解(;、內(nèi)酯環(huán)水解或裂解)
4、強心苷的顏色反應
A作用于α,β不飽和五元內(nèi)酯環(huán)的反應
1) Legal反應(亞硝酰鐵氰化鈉反應) 紅→褪去
2) Baljet反應(堿性苦味酸試劑反應) 顯橙色或橙紅色
B作用于2-去氧糖的反應
1.)Keller-Kiliani(K-K) Reaction (2-去氧糖的特殊反應)
乙酸層漸顯蘭色(示有2,6-去氧糖存在)
2)占噸氫醇反應(Xanthydrol反應) ----紅色
3)對二甲氨基苯甲醛反應----灰紅色斑點
4)過碘酸-對硝基胺反應----黃色熒光斑點
(三)提取與分離
1 提取
原生苷----易溶于水,難溶于親脂性溶劑
次生苷相反-----易溶于親脂性溶劑,難溶于水
最常用溶劑:甲醇和70%乙醇----提取效率高、使酶破壞失活。
純化(溶劑法;鉛鹽法;吸附法)
2 分離
兩相溶劑萃取法(強心苷在二種互不相溶的溶劑中分配系數(shù)的不同)
重結(jié)晶法
色譜分離
親脂性強的:硅膠為吸附劑,正已烷-乙酸乙酯-苯-丙酮,氯仿-甲醇,乙酸乙酯-甲
醇為洗脫劑梯度洗脫。
‚親脂性弱的:分配層析,洗脫劑:乙酸乙酯-甲醇-水/ 氯仿-甲醇-水
三 甾體皂苷
(一)概述
1、含義:甾體皂苷是一類由螺甾烷類化合物與糖結(jié)合的寡糖苷,它的水溶液振搖時能
產(chǎn)生大量而持久的蜂窩狀泡沫,似肥皂,故得名甾體皂苷。
2 具有表面活性,有溶血及毒魚生物作用,但F環(huán)開裂的甾體皂苷不具溶血性,在醇
中遇膽固醇能產(chǎn)生沉淀等特性。
(二)結(jié)構特點及分類
1、結(jié)構特征:1)甾體皂苷由甾體皂苷元與糖縮合而成。
2)不含羧基,呈中性,又稱中性皂苷
2、類型:(C25構型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài))
螺甾烷醇類-----C25—S—a鍵 如知母皂苷
異螺甾醇烷----C25—R—e鍵 如薯蕷皂苷
呋甾烷醇類---F環(huán)為開鏈衍生物 如菝契皂苷
變形螺甾烷醇類---F環(huán)為五元四氫呋喃環(huán) 如顛茄皂苷
3、當C25-甲基為豎鍵時,屬β-型,其絕對構型為L-型。 (25S,25L,25βF,Neo)
當C25-甲基為橫鍵時,屬α-型,其絕對構型為D-型。 (25R,25D,25αF,Iso)
(三)理化性質(zhì)
1)多為白色或乳白色無定形粉末,少為結(jié)晶體(多為皂苷元)
2)有旋光性,多為左旋.
3)甾體皂苷易溶于水,熱甲醇和乙醇,難溶于親脂性溶劑
苷元不溶于水,易溶于有機溶劑
4)沉淀反應(甾體皂苷的分離精制和定性檢查)
(四)提取(與三萜皂苷相似)
1)甲醇或乙醇提取,提取液適量濃縮,丙酮或乙醚沉淀;或濃縮成浸膏,加水溶解后用
水飽和正丁醇萃取或用大孔樹脂處理,得到粗甾體皂苷。
2)甾體皂苷元的提取
(五)分離精制
1)溶劑沉淀法(乙醚、丙酮)
2)膽甾醇沉淀法
3)吉拉爾試劑法(含羰基皂苷)
4)色譜分離法:吸附層析法;分配層析法;高效液相層析法;液滴逆流色譜法 ;大孔樹脂法
(六)檢識
1)醋酐-濃硫酸反應(Liebermann-Burchard反應)
甾體皂苷 污綠色(黃-紅紫-綠)
三萜皂苷 紅色
2)Rosen-Heimer反應(三氯乙酸反應)
樣品氯仿液滴于濾紙上,加本試驗劑1滴
甾體皂苷 60℃△ 紅或紫
三萜皂苷 100℃△ 紅或紫
3)F環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷:E試劑→紅色;A試劑→黃色
F環(huán)閉合的單糖鏈皂苷:E試劑→不顯色;A試劑→黃色
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