2014執(zhí)業(yè)藥師《中藥學(xué)專業(yè)二》復(fù)習(xí)備考重點(5)

　　一.萜類的定義和分類：

　　萜類化合物為一類有甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2個火2個以上異戊二羥酸結(jié)構(gòu)特征的化合物。

　　分類：

　　二.萜類化合物的生物合成途徑：

　　經(jīng)驗異戊二稀法則(萜類化合物都是由異戊二烯單位以頭尾順序和非尾順序相連而成的)羥酸途徑衍生的一類化合物

　　三.單萜

　　1.無環(huán)單萜 記住月桂烷型和艾蒿烷型

　　2.單環(huán)單萜：

　　卓酚酮型類化合物：是單環(huán)單萜的一種變型結(jié)構(gòu),其碳架結(jié)構(gòu)不符合異戊二烯規(guī)則。芳香性。環(huán)上的羥基有酚的性質(zhì)，酸性，介于酚類和羧酸。與多種金屬離子形成絡(luò)合物晶體，銅絡(luò)合物為綠色結(jié)晶，鐵絡(luò)合物為紅色結(jié)晶。

　　3.雙環(huán)單萜：樟腦(揮發(fā)性)

　　4.三環(huán)單萜

　　5.環(huán)稀醚萜類：

　　根據(jù)起其環(huán)戊烷環(huán)是否裂環(huán)，可分為環(huán)稀醚萜苷及裂環(huán)環(huán)稀醚萜苷。

　　環(huán)稀醚萜苷：(1)C-4有取代基：4-位多為甲基或羧基、羧酸甲酯、羥甲基

　　(2)4-去甲基

　　裂環(huán)環(huán)稀醚萜苷：C7-C8處鍵斷裂成裂環(huán)狀態(tài)，有時C7與C11形成六元內(nèi)酯環(huán)

　　特點：大多數(shù)易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油醚等親脂性溶劑。苷易水解，生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)活潑，遇酸，堿，羰基化合物和氨基酸等變色，如苷元遇氨基酸加熱，紅色至藍(lán)色,苷元加銅離子，加熱顯藍(lán)色。

　　四.倍半萜

　　1.無環(huán)倍半萜：金合歡醇(香料)

　　2.單環(huán)倍半萜：青蒿素(抗惡性瘧疾活性)

　　3.雙環(huán)倍半萜：

　　薁類衍生物：五元與七元駢合的酚羥衍生物，芳香性。在揮發(fā)油分級蒸餾時，高沸點餾分中可看見藍(lán)色或綠色的餾分，顯示可能有薁類成分存在。具有高度共軛體系的雙鍵。不溶于水，可溶于有機(jī)溶劑和強(qiáng)酸。

　　五.二萜

　　1.二萜可以看成是由四個異戊二烯聚合而成的衍生物，可以(C5H8)4通式代表

　　2.結(jié)構(gòu)特點：結(jié)構(gòu)中存在4~5個甲基;開鏈，單環(huán)，雙環(huán)，三環(huán),四環(huán)，五環(huán)等;天然的無環(huán)和單環(huán)較少，雙環(huán)或三環(huán)較多

　　六.理化性質(zhì)

　　(一)物理性質(zhì)：

　　1.性狀：單萜和倍半萜---多油狀液體，少數(shù)固體結(jié)晶;具有揮發(fā)性及特意香味— 隨水蒸氣蒸餾---沸點隨C5單位數(shù)，雙鍵數(shù)，含氧官能團(tuán)數(shù)的增加而升高;倍半萜和二萜---多固體結(jié)晶

　　萜苷---固體結(jié)晶或無定型粉末，不具揮發(fā)性

　　2.旋光性：手性碳-----旋光性---光學(xué)活性

　　3.溶解性：一般難溶于水;溶于甲醇，乙醇;易溶于親脂性有機(jī)溶劑：乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯

　　(二)化學(xué)性質(zhì)

　　雙鍵加成反應(yīng)：

　　1.鹵化氫加成反應(yīng) 　　2.溴加成反應(yīng)

　　3.亞硝酰氯(Tilden試劑)反應(yīng)：用于鑒別不飽和萜的分離及鑒定

　　4.Diels-Alder反應(yīng)：初步證明共軛雙鍵的存在

　　羰基加成反應(yīng)：

　　1.亞硫酸氫鈉加成：區(qū)別醛基，活化醛基，普通醛基

　　2.吉拉德(girard)試劑加成：季胺基團(tuán)的酰肼(T或P試劑)

　　七.萜類化合物的提取和分離

　　原理：揮發(fā)性、親脂親水性、特殊官能團(tuán)的專屬反應(yīng)以及極性差異

　　避免光、熱、酸、堿等對結(jié)構(gòu)的影響

　　1.提�。簱]發(fā)性萜類----用揮發(fā)油方法;甲醇、乙醇提取;脫水溶性雜質(zhì)(1.正丁醇萃取法，2.活性炭，大孔樹脂吸附法)

　　2.分離：1.利用特殊官能團(tuán)分離 2.結(jié)晶法分離 3.柱色譜法分離

　　八.萜類化合物的檢識：

　　缺乏專署性強(qiáng)的檢識反應(yīng).;主要應(yīng)用:硫酸乙醇等通用顯色劑或羰基類顯色劑;香草醛-濃硫酸試劑;僅有卓酚酮類、環(huán)烯醚類(單萜)、奧類有特殊的專署性檢識反應(yīng)

　　(一)理化檢識

　　1.卓酚酮類　A)FeCl3反應(yīng)---赤色絡(luò)合物

　　B)CuSO4反應(yīng)---穩(wěn)定綠色結(jié)晶

　　2.環(huán)稀醚萜類　　A)Weiggering法(乙酸10mL0.2%，CuSO4水溶液1mL，濃硫酸0.5mL)

　　加熱，環(huán)烯醚苷--許多顏色.

　　B)Shear反應(yīng)：(1:15濃鹽酸:苯胺)吡喃衍生物顯色

　　C)其他顯色反應(yīng)：酸堿敏感—分解,聚合,縮合,氧化等---不同顏色;京尼平—

　　氨基酸(甘亮谷)—紅至藍(lán)色;冰醋酸及少量Cu2+---藍(lán)色;

　　環(huán)戊酮結(jié)構(gòu)---2,4-二硝基苯肼—黃色

　　3.薁類化合物：A)Sabety反應(yīng)：(1d氯仿+5%溴的氯仿溶液)藍(lán)色,紫色或綠

　　B)Ehrlich反應(yīng)：(對-二甲基苯甲醛-濃硫酸)紫色或紅色

　　C)對-二甲基苯甲醛顯色：藍(lán)色---奧類

　　(二)色譜檢識：

　　通用顯色劑

　　1.硫酸：干燥15min-110 ℃加熱----顏色或熒光

　　2.香蘭素-濃硫酸：室溫—淺棕，紫藍(lán)，紫紅色;120 ℃--藍(lán)色

　　3.茴香醛-濃硫酸：100 ~105℃加熱顏色深度最大--水蒸氣-消除桃紅背景--藍(lán)紫、紫紅、藍(lán),灰、綠色

　　4.五氯化銻：120 ℃加熱—萜醇，加熱前，灰到紫藍(lán)色;加熱后棕色(其他類只此現(xiàn)象)

　　5.三氯化銻：100 ℃加熱10min與(4)現(xiàn)象一致

　　6.I2蒸氣：5min 后棕色—1%淀粉—藍(lán)色

　　7.磷鉬酸：120 ℃加熱---藍(lán)灰色---對醇類可達(dá)0.05~1μg---氨蒸氣熏后消除黃色背景.

　　專屬性試劑：

　　1、2,4-二硝基苯肼---檢識醛酮類---無此官能團(tuán)-黃色，環(huán)狀的羰基---橙紅色

　　2、鄰聯(lián)茴香胺---檢識醛酮類---室溫—醛---黃至棕黃加熱變深

　　九.揮發(fā)油

　　(一)定義：

　　揮發(fā)油(Volatile oil): 也稱精油。是存在于植物體內(nèi)一類具有揮發(fā)性，能隨水蒸汽蒸餾出來的與水不相溶的油狀液體的總稱。大多具有芳香嗅味和較強(qiáng)的生理活性.

　　(二)揮發(fā)油的組成：

　　1.萜類化合物：主要是單萜、倍半萜及其含氧衍生物

　　2.芳香類化合物：小分子芳香成分，在油中存在比例次于萜類.多具有C6-C3骨架，多為酚或其酯類;還有些具有C6-C2或C6-C1骨架的化合物

　　3.脂肪族化合物

　　4.其他化合物

　　(三)理化性質(zhì)：

　　1.性狀:多為無色或淡黃色油狀透明液體,有濃烈的特異性嗅味。冷卻條件下?lián)]發(fā)油主要成分常析出結(jié)晶，稱“析腦”，析出物稱“腦”，濾去析出物的油稱“脫腦油”。

　　2.揮發(fā)性: (區(qū)別脂肪) 自然揮發(fā)，如將揮發(fā)油涂在紙片上，較長時間放置后，揮發(fā)油因揮發(fā)而不留油跡，脂肪油留下永久性油跡。

　　3.溶解性:不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，在高濃度的乙醇中能全部溶解

　　4.物理常數(shù)：多比水輕，強(qiáng)折光性，沸點在70到300之間

　　5.穩(wěn)定性：易氧化變質(zhì)，因此提出揮發(fā)油后,放入棕色瓶、密閉、低溫、避光保存.

　　(四)提取和分離

　　提�。�

　　1.蒸餾法(水蒸汽蒸餾法*)：最常用，不用于對熱不穩(wěn)定的揮發(fā)油

　　2.溶劑提取法：

　　3.壓榨法：適用于含揮發(fā)油較多的原料 4.吸收法：提取貴重的揮發(fā)油

　　5.CO2超臨界流體萃取法

　　分離：

　　1.冷凍析晶法：將揮發(fā)油置于0℃以下，必要時降至-20℃，繼續(xù)放置，析出的結(jié)晶，再進(jìn)一步冷凍析晶，可得純品

　　2.分餾法：不同成分，結(jié)構(gòu)不一樣，沸點(bp)也不同

　　沸點高低的影響因素：碳鏈越長bp越高;官能團(tuán)的極性越大，bp越高;不飽和度越多，bp越高;揮發(fā)油的某些成分在bp溫度下，往往被破壞，故通常采用減壓分餾.

　　3.化學(xué)分離法：(1)堿性成分的分離 (2)酚，酸性成分的分離 (3)醇類成分的分離：鄰苯二甲酸酐 (4)醛，酮成分的分離：亞硫酸氫鈉飽和液和吉拉德試劑

　　4.色譜分離法：

　　(1)普通柱色譜:氧化鋁和硅膠柱色譜，常用洗脫系統(tǒng)有石油醚、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等，可用單一溶劑系統(tǒng)，也可用混合溶劑系統(tǒng)。

　　(2)硝酸銀絡(luò)合柱色譜：

　　應(yīng)用：含雙鍵的混合物，雙鍵數(shù)目不同或位置不同

　　原理：利用雙鍵與硝酸銀吸附強(qiáng)弱而分離(一般規(guī)律：雙鍵數(shù)目多吸附強(qiáng)、末端雙鍵吸附強(qiáng)、順式雙鍵吸附強(qiáng))

　　(五)揮發(fā)油的檢識

　　1、物理常數(shù)測定：相對密度，比旋光度及折光率

　　2、化學(xué)常數(shù)的測定：酸值(中和1g揮發(fā)油中游離酸性成分所消耗KOH的毫克數(shù))

　　皂化值(水解1g揮發(fā)油中所含酯所需KOH的毫克數(shù))

　　酯值(中和并皂化1g揮發(fā)油所需KOH的毫克數(shù))

　　3、官能團(tuán)的鑒定

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