各類甙的性質(zhì)與定性反應(yīng)總結(jié)

由于甙元的化學(xué)結(jié)構(gòu)種類很多，甙類一般分為下面幾類：

1.含硫甙（Thioglycosides）

又稱芥子油甙，水解后生成異硫氰酸酯類（芥子油）與葡萄糖。這些酯類為有一定揮發(fā)性的油狀液體，一般具有特殊氣味，本類甙在十字花科植物中廣泛分布，并有芥子酶共存，當(dāng)含此類甙的中草藥加水研磨時(shí)即因酶解生成異硫氰酸酯類而具刺激或其它生物性。如芥子中的芥子甙（Sinigrin）酶解后生成的黑芥子油即異硫氰酸丙烯酯，外用為皮膚發(fā)赤劑，有局部止痛、消炎作用。白芥子中的白芥子甙（Sinalbin）酶解后生成白芥子油即異硫氰酸對(duì)羥基芐酯，有相似作用。蘿卜根中的特殊氣味，即由其含有的蘿卜甙（Glucoraphenln）酶解后生成的蘿卜芥子油所致。

定性反應(yīng)：取藥材打碎，于30℃放置2小時(shí)后進(jìn)行蒸餾，收集餾出液，取餾出液1滴，加苯肼滴即生成氨基脲（Semicarbazlde）衍生物結(jié)晶，可于顯微鏡下檢視，可因熔點(diǎn)不同而區(qū)別各種異硫氰酸酯類化合物。

2.氰醇甙（含氰甙，Cyanogenetic glycosides）

甙元為含氰基（一c=N）的氰醇衍生物。氰甙在水中溶解度較大，不穩(wěn)定，易被同存于植物體中的酶水解。甙元水解后可產(chǎn)生有毒的氫氰酸。如以苦杏仁中的苦杏仁甙為例：

苦杏仁具有鎮(zhèn)咳作用即由于苦杏仁甙水解后產(chǎn)生的氫氰酸的鎮(zhèn)咳作用所致。由于氫氰酸有毒用時(shí)必須控制服用劑量。枇杷仁、木薯根以及其他一些薔薇科植物的種子、葉與樹(shù)皮中常有大量氰醇甙存在。在忍冬科、豆科、亞麻科等植物中亦有分布。

定性反應(yīng)： 取藥材粉未0.2～0.59，置于小試管中，加少量水潤(rùn)濕，管口用軟木塞塞住，上懸掛一條用水潤(rùn)濕的苦味酸鈉試紙，將試管置40～50℃水浴中加熱，如有氰醇甙存在，會(huì)因水解產(chǎn)生的氫氰酸而使試紙由橙黃色變?yōu)榇u紅色。

3.酚和芳香醇衍生的甙類（Pheno1 g1ycosides）

此類成分在中草藥中普這存在。有不少具有一定的生物活性。如柳屬（Salix）、楊屬（Popu1us）、芍藥屬（Paeonia）、松屬（Pinus）等多種植物。

本類甙多為結(jié)晶體，無(wú)色，味苦。一般易溶于熱水，能溶于冷水、乙醇，不溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。游離甙元分子量小的常有揮發(fā)性，分子量較大者或結(jié)合成甙者均無(wú)揮發(fā)性。易水解生成甙元與糖。

柳樹(shù)皮和楊樹(shù)皮中的水楊甙（Salicin）有解熱鎮(zhèn)痛作用；牡丹皮和徐長(zhǎng)卿中的牡丹酚（Paeonol）有鎮(zhèn)痛鎮(zhèn)靜作用。杜鵑花科植物中所含的熊果甙（Arbutim）有抗菌作用。

4.羥基蒽醌衍生物

有蒽甙（Anthraglycosides）、蒽醌（Anthrapuinone）是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物，由它可產(chǎn)生一系列衍生物，并可與糖結(jié)合成甙。中草藥內(nèi)存在的多為羥基蒽醌衍生物及其甙類，部分為羥基蒽酚衍生物及其甙類和二蒽酮衍生物及其甙類。

本類成分在蓼科植物中廣泛分布。豆科、茜草科、百合科等科植物中亦有存在，含這類成分的常用中草藥有大黃、何首烏、虎杖、決明子、番瀉葉、茜草、蘆薈等。

（1）通性： 常見(jiàn)的羥基蒽醌類衍生物有大黃中的大黃素（Emodin）、大黃酸（Rhein）、大黃酚（Chrysophanol）、蘆薈大黃素（Aloe-emodin）、大黃素甲醚（Physcion）、茜草中的茜草（Alizarin）等。

蒽甙與其甙元多呈黃色或桔紅色，蒽甙易溶于水，在稀醇中的溶解度比在高濃度醇中大，難溶于乙醚、氯仿或其他與水不相混溶的有機(jī)溶劑。蒽甙元大多具結(jié)晶形，不溶或難溶于水，可溶于乙醇、氯仿、乙醚等有機(jī)溶劑中。蒽醌類衍生物多有熒光與升華性，遇堿顯紅色，遇醋酸鎂的甲醇溶液顯紅色至紫色。蒽醌類成分大多具有致瀉作用，有些有抑菌作用，如大黃酚與大黃素。

（2）定性反應(yīng)：

1）藥材斷面加1%氫氧化鈉（鉀）或氫氧化銨溶液，顯紅色。此紅色加酸則色褪而復(fù)現(xiàn)黃色。此反應(yīng)亦可用中草藥浸出液于濾紙上進(jìn)行。

2）Borntrger反應(yīng)： 取藥材粉末約0.1g置試管中，加堿液數(shù)ml浸出，過(guò)濾，濾液呈紅色，加鹽酸酸化，可見(jiàn)紅色又轉(zhuǎn)為黃色，加數(shù)ml苯或乙醚振搖，可見(jiàn)有機(jī)溶劑層顯黃色，分取苯或乙醚溶液，加堿液振搖，如堿液顯紅色示有羥基蒽醌衍生物。

3）微量升華： 取少量藥材粉未進(jìn)行微量升華，可見(jiàn)多種形狀的黃色升華結(jié)晶，加堿液結(jié)晶消失并顯紅色。

4）醋酸鎂反應(yīng)： 取藥材粉末用甲醇加熱浸出，取1ml浸出液加0.5%醋酸鎂甲醇溶液數(shù)滴，如有蒽甙存在可顯橙、紅、紫等顏色，所顯色澤與分子中羥基的數(shù)目與取代位置有關(guān)，如果分子中至少有兩個(gè)酚性羥基位于不同苯環(huán)的α位上，如大黃素、大黃酸等顯紅色，兩個(gè)酚性羥基位于同一苯環(huán)的α位如羥基茜草素顯紫紅色；兩個(gè)酚性羥基分別位于同一苯環(huán)的α位與β位如茜素顯藍(lán)紫色。所顯色澤為羥基蒽醌與鎂成絡(luò)合物而致。

5）定量方法： 一般有重量法、容量法、螢光法、比色法等。以比色法應(yīng)用最廣泛。主要原理是利用羥基蒽醌衍生物與堿液生成紅色進(jìn)行比色。且因游離的羥基蒽醌類一般生物活性較其甙類小、故要測(cè)定結(jié)合蒽醌的含量。茲簡(jiǎn)介比色法如下：

a）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備： 精密稱取50mg左右的1，8一二羥基蒽醌，于250ml容量并中用乙醚溶解并稀釋至刻度。精密量取上述標(biāo)準(zhǔn)液0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00m1，分別放人25ml容量瓶中，在水溶上蒸去乙醚，加5%氫氧化鈉及2%氫氧化銨混合堿液至刻度，搖勻，30分鐘后比色，以試劑為空白對(duì)照，繪出光密度——濃度的曲線。

b）測(cè)定方法：

（1）游離蒽醌的測(cè)定： 藥材粉末（40目）0.1～29，在索氏提取器中以氯仿提取至無(wú)色，氯仿液以5%氫氧化鈉及2%氫氧化銨混合堿液萃取至無(wú)色。堿液用少量氯仿洗滌，過(guò)濾，沸水浴中加熱4分鐘，冷至室溫，調(diào)整至一定體積，30分鐘后同上法比色，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算含量。

（2）結(jié)合蒽醌的測(cè)定： 藥材粉末（40目）0.1～1g于三角燒瓶中加30m1 5N硫酸液回流水解2小時(shí)，稍冷后加30ml氯仿繼續(xù)回流1小時(shí)，用吸管吸出氯仿液，加入20ml氯仿繼續(xù)回流1小時(shí)，吸出氯仿液后再加10ml氯仿，重復(fù)操作至提取液無(wú)色。合并氯仿液，用少量蒸餾水洗滌，用同上混合堿液同法進(jìn)行比色測(cè)定，測(cè)得之總蒽醌含量減去游離蒽醌含量，即得結(jié)合蒽醌含量。

5.黃酮類及黃酮甙（Flavonoid g1ycosdes）

又稱黃堿素類，是廣泛存在于植物界的一類天然色素。在許多中草藥內(nèi)是有效成分，具有C6-C3-C6的基本碳架。從這個(gè)基本碳架可以衍生出許多不同的結(jié)構(gòu)。目前已知的約有18種類型，其中主要的有下列幾種，在柏科、銀杏科、杉科等裸子植物中尚有雙黃酮（Biflayones）存在。大多數(shù)黃酮類化合物與葡萄糖或鼠李糖結(jié)合成甙，部分為游離狀態(tài)或與鞣質(zhì)結(jié)合存在。

（1）通性： 黃酮類大多為黃色結(jié)晶物，也有的是無(wú)定形粉末如白花色甙元和其甙類。異黃酮幾無(wú)色或淺黃色。雙氫黃酮與雙氫黃酮醇均無(wú)色。黃酮甙一般易溶于熱水、甲醇、乙醇、吡啶、乙酸乙酯與稀堿液，難溶于冷水及苯、乙醚、氯仿中。游離的黃酮類一般難溶于，較易溶于有機(jī)溶劑（在乙酸乙酯中溶解度較大）與稀堿液。一些黃酮類在紫外光下可顯螢光，如以氨蒸汽或碳酸鈉水溶液處理后螢光更明顯。多數(shù)黃酮類可與鎂鹽、鋁鹽、鉛鹽等反應(yīng)生成顏色較深的絡(luò)合物。

（2）分布與作用： 黃酮類及黃酮甙在植物界分布廣泛，許多中草藥均含本類成分如槐花米、黃芩、陳皮、葛根、野菊花、水飛薊、銀杏葉等。以豆科、蕓香科、菊科、唇形科的植物中較多。一般具降壓、抗菌以及調(diào)節(jié)血營(yíng)滲透壓的作用，目前還發(fā)現(xiàn)有抑制腫瘤細(xì)胞與防護(hù)紫外線損傷的作用。

（3）定性反應(yīng)

①藥材粉末少量置試管中，加95%乙醇數(shù)ml，溫?zé)峤�出，過(guò)濾，濾液加鎂粉與數(shù)滴濃鹽酸，溶液變橙或紅色。這是由于黃酮類被還原生成花色甙元與其二聚物而致。分子中羥基或申氧基數(shù)目多時(shí)，色較深，C3位上無(wú)羥基的黃酮類反應(yīng)不明顯。

②藥材粉末的乙醇溶液加1%三氯化鋁乙醇溶液，凡3位或5位有羥基的黃酮會(huì)因與Al產(chǎn)生絡(luò)合物而顯鮮黃色。

（4）定量方法： 一般有重量法、螢光法、比色法等，通常多用比色法。主要原理是根據(jù)黃酮類成分結(jié)構(gòu)中有堿性氧原子，一般又多有酚羥基，可以與許多試劑產(chǎn)生顏色而制定。下面簡(jiǎn)介比色法。

①標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備： 精密稱取標(biāo)準(zhǔn)蕓香甙一定量，以乙醇溶解并稀釋至每ml約含60μg，精密量取0.5～5.00 ml不同量的此溶液，分別用乙醇稀釋至5.00 m1，準(zhǔn)確加入3ml 0.1M三氯化鋁溶液及5mI1M醋酸鉀溶液，放置40分鐘，在分光光度計(jì)415nm測(cè)定光密度，繪制光密度一濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

②測(cè)定方法： 精密稱取樣品粉末（60目）0.5～1.09于100ml錐形瓶中，精密加入一定量稀醇，將錐形瓶與內(nèi)容物共稱重（準(zhǔn)確到0.1g），水浴回流一定時(shí)間，冷后再稱重，補(bǔ)充溶劑至原重，過(guò)濾，取一定量濾液稀釋到適當(dāng)濃度，取此液一定量，準(zhǔn)確加入3ml 0.1M氯化鋁溶液及5mI 1M醋酸鉀溶液，另補(bǔ)充蒸餾水使總量為13m1， 40分鐘后同上比色，以同一濾液同樣量加水至13 ml為空白對(duì)照，以標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算含量。

6.香豆精及香豆精甙（Coumarin g1ycosides）

香豆精又名香豆素，在植物中分布廣泛，尤以傘形科、豆科、蕓香科、菊科等植物中為多，原多數(shù)用為香料，后因發(fā)現(xiàn)其有擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈、抑制腫瘤與防御紫外線燒傷作用而受到重視。香豆精的基本結(jié)構(gòu)如下所示，此外尚有呋喃駢香豆精類、異呋喃駢香豆精類衍生物。秦皮中的七葉樹(shù)甙（Aesculin）、補(bǔ)骨脂中的補(bǔ)骨脂內(nèi)酯（Psora1en）、亮菌中的假蜜環(huán)菌素甲（ArmillarisinA）等均屬香豆精類及其衍生物。香豆精甙能溶于水、甲醇、乙醇、堿液，難溶于親脂性有機(jī)溶劑，其甙元能溶于沸水、乙醇、甲醇、氯仿、乙醚及堿液，難溶千冷水。香豆精類成分多具有芳香性，能隨水蒸汽揮發(fā)或升華，多有螢光，紫外光下或在堿往溶液中更為明顯。

定性反應(yīng)異羥肟酸鐵試驗(yàn)： 藥材粉末0.5g，加5ml甲醇，在熱水浴中加熱數(shù)分鐘，過(guò)濾，濾液加7%鹽酸羥胺甲醇溶液2～3滴， 10%氫氧化鈉溶濃2～3滴，水浴微熱，冷后用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH為3～4，加1%三氯化鐵乙醇溶液1～2滴，如顯紅色或紫色反應(yīng)，示有香豆精類成分。

7.強(qiáng)心甙（Cardiac g1ycosides）

本甙類為存在于自然界的一類對(duì)心肌有顯著興奮作用的甙類，在醫(yī)藥上多用為強(qiáng)心藥。

（1）通性： 強(qiáng)心甙元為帶有不飽和內(nèi)酯環(huán)的甾體衍生物。此不飽和內(nèi)酯環(huán)多數(shù)為五元環(huán)（甲型），少數(shù)為六元環(huán)（乙型），都連接在甾核的C17位上。

按照現(xiàn)代對(duì)甾體化合物的化學(xué)命名法，屬于甲型強(qiáng)心甙元的基本結(jié)構(gòu)稱為強(qiáng)心甾（cardenclide），屬于乙型甙元的基本結(jié)構(gòu)稱為海蔥甾（Scillanolide）或蟾酥甾（Bufanolide）。強(qiáng)心甙中的糖大多連接在C3羥基上，糖的分子為單糖、雙糖或多個(gè)，α一羥基糖外，尚有一類特殊的糖——α去氧糖，如D-洋地黃毒糖（Digitoxose） D夾竹桃糖等。

強(qiáng)心甙在植物體內(nèi)存在形式常為一級(jí)甙。含強(qiáng)心甙的植物中通常同時(shí)有能水解該類甙的酶存在，能水解一級(jí)甙的糖鏈的α-羥基糖（一般為末位的葡萄糖）部位而生成次級(jí)甙。無(wú)機(jī)酸可使強(qiáng)心甙完全水解成甙元與糖。

強(qiáng)心甙一般能溶于水、乙醇、甲醇等，可溶于乙酸乙酯、氯仿，難溶于乙醚、苯。強(qiáng)心甙易被酶、酸或堿水解。強(qiáng)心甙的生物活性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，如果被水解成甙元或內(nèi)酯環(huán)被破壞，強(qiáng)心作用就減弱或消失。放在采集、貯藏、制造含強(qiáng)心甙的中草藥過(guò)程中更應(yīng)注意防止水解的問(wèn)題。

（2）分布： 含強(qiáng)心甙的中草藥有洋地黃、毛花洋地黃、黃花夾竹桃、毒毛旋花子，萬(wàn)年青、夾竹桃等。以玄參科、夾竹桃科、蘿摩科、百合科、十字花科、�？频戎参镏蟹植驾^多。

（3）定性反應(yīng)

① Keller一Kiliani （K一K）反應(yīng)： 藥材粉末1g置錐形瓶沖，加70%乙醇10m1，水浴回流30分鐘后過(guò)濾，濾液盛于小蒸發(fā)皿中，加熱蒸干。殘?jiān)�溶�?ml 0.5%三氯化鐵一冰醋酸溶液，將溶液傾于小試管中，沿管壁徐徐加濃硫酸1m1，二液面接觸處顯棕色環(huán)示有強(qiáng)心甙的存在；冰醋酸層顯藍(lán)綠色示有a-去氧糖的存在，如樣品含色素、樹(shù)脂較多會(huì)影響顏色的觀察，可先將樣品用乙醚提去色素等，過(guò)濾，濾渣再同上法進(jìn)行試驗(yàn)。

② 3，5二硝基苯甲酸試驗(yàn)（Kedde試驗(yàn)）同上法制備藥材的氯仿浸液，點(diǎn)樣于濾紙上，再滴3，5一二硝基苯甲酸試劑，顯紅色。本試驗(yàn)對(duì)六元不飽和內(nèi)酯環(huán)型的強(qiáng)心甙呈陰性反應(yīng)。此反應(yīng)的原理是由于不飽和內(nèi)酯環(huán)中C21活性次甲基的存在所致。

8.皂甙（Saponins）

又稱皂素。因其水溶液經(jīng)振搖后易起持久的肥皂樣泡沫而得名。

（1）通性： 大多數(shù)皂甙為白色或乳自色無(wú)定形粉末，富吸濕性，能溶于水、稀乙醇、甲醇、不溶于乙醚、氯仿、苯等有機(jī)溶劑。皂甙的水溶液遇醋酸鉛或堿式醋酸鉛試劑可產(chǎn)生沉淀。皂甙有去污作用，味辛辣，能刺激粘膜，尤其對(duì)鼻粘膜為甚，吸入鼻內(nèi)可打噴嚏，口服后能促進(jìn)呼吸道和消化道的分泌，所以常用為祛痰藥。皂甙與血液接觸后能破壞紅血球，產(chǎn)生溶血現(xiàn)象，因此含皂甙的中草藥不能用于注射，特別是靜脈注射。皂甙溶血作用的大小隨其種類不同而異，其溶血的最低濃度稱為該皂甙的溶血指數(shù)（Haemo1ytic index），利用溶血指數(shù)可以測(cè)定中草藥中皂甙的含量，但結(jié)果較粗略，口服皂甙不會(huì)產(chǎn)生溶血現(xiàn)象，可能因皂甙在胃、腸中被水解所致。皂試多能與一些大分子醇或酚類如膽甾醇等結(jié)合生成分子化合物，此類分子化合物經(jīng)過(guò)一定方法處理后可使其結(jié)合狀態(tài)破壞而將皂甙重新析出，故此性質(zhì)可用于皂甙的提取分離。

（2）分類： 根據(jù)皂甙元結(jié)構(gòu)的不同可分為兩類：

①三萜式皂甙（Triterpenoid saponins）皂甙元為三萜類衍生物，具30個(gè)碳原字。大多數(shù)在甙元上帶有羧基，故又稱酸性皂甙。在酸性溶液中形成較穩(wěn)定的泡沫，能被醋酸鉛試劑沉淀。本類皂甙在植物界分布較廣，尤以石竹科、桔�？�、五加科、豆科等為多。桔梗、南沙參、黨參、人參、三七、瞿麥、甘草、遠(yuǎn)志、紫菀、地榆等許多中草藥都含有本類皂甙。其甙元有五環(huán)三萜與四環(huán)三萜二種，五環(huán)三萜又可分為β-愛(ài)留米脂醇型（β-Amyrin）、a一愛(ài)留米脂醇型等多種類型。四環(huán)三萜又可分為羊毛脂醇型（Lanostero1）等多種類型。

②甾式皂甙（Steroid saponins）皂甙元為甾體衍生物，具27個(gè)碳原子。不具羧基，故又稱中性皂甙。在堿性溶液中形成較穩(wěn)定的泡沫，能被堿式醋酸鉛試劑沉淀。本類皂甙主要存在于薯蕷科、百合科植物中，如各種薯蕷、七葉一枝花、土茯苓、知母、麥冬等。甾式皂甙因可作為合成甾體激素的原料而有重要意義。其甙元基本骨架為螺旋甾烷（Spirostane）。

（3）定性反應(yīng)：

①取0.59藥材粉末，加水5m1，煮沸浸出，過(guò)濾，浸出液放試管中激烈振搖，能產(chǎn)生持久（15分鐘以上不消失）蜂窩狀泡沫。

②取藥材粉末1g加水?dāng)?shù)ml煮沸，過(guò)濾得水浸液，取1m1，加2%血球懸浮液5ml及生理食鹽5ml搖勻，如放置5分鐘后溶液變透明（溶血），示可能有皂甙存在。

③Libermann一Buehard反應(yīng)： 藥材粉末1g，加5～10ml 70%乙醇熱浸、浸出液蒸干，濃硫酸一醋酐試劑1～2滴，顏色由黃-紅-紫一藍(lán)示可能有三萜皂甙，如繼續(xù)變?yōu)榫G色示可能有甾式皂甙存在。

（4）定量方法： 可用重量法、比色法或溶血指數(shù)法測(cè)定。溶血指數(shù)法較方便，但其結(jié)果受條件（如試管大小、溶液pH、溫度。血液種類等）影響較大，故不夠精確。簡(jiǎn)述方法如下：

①0.5%藥材浸出液的配制：藥材粉末以等滲磷酸鹽緩沖液（或生理食鹽水）精確配制成0.5%濃度。

②溶血指數(shù)的測(cè)定： 取直徑、長(zhǎng)短一致的9支小試管，分別精確吸入0.1、0.2、0.3、 ……0.9m1中草藥浸出液，精密加緩沖液補(bǔ)足體積為1m1，各試管中再各精密加1ml 2%血球懸浮液，各管搖勻后由可以產(chǎn)生完全溶血的中草藥最低濃度來(lái)計(jì)算溶血指數(shù)。

③皂甙含量的測(cè)定： 用標(biāo)準(zhǔn)皂甙（最好是同一藥中提出的純?cè)磉埃┡涑蛇m當(dāng)濃度的溶液，同上法測(cè)定溶血指數(shù)，從標(biāo)準(zhǔn)皂甙與中草藥浸出液的溶血指數(shù)計(jì)算中草藥中皂甙的百分含量。

9.其他甙類

（1）環(huán)烯醚萜甙類（Iridoid g1ycosides）和裂環(huán)烯醚萜甙類（Secoiridoid glycosides）是由環(huán)烯醚單萜（Iridoids）衍生物與糖所成的甙類。廣泛分布于植物界，尤以茜草科、玄參科、龍膽科、鹿蹄草科等為多，如地黃、梔子、玄參、龍膽、鹿蹄草等。目前已發(fā)現(xiàn)的在80種以上，因其具有多種生物活性而被日趨重視。

本類成分大多為結(jié)晶性或無(wú)定形固體，具吸濕住，易熔于水、醇、稀丙酮等極性度較大的溶劑。遇酸易水解。且常使植物組織變黑，常有特殊的顯色反應(yīng)。

（2）木脂素（Lignans）及其甙類木脂素又稱木脂體，是由二分子苯丙烯衍生物聚合而成的化合物。多數(shù)為游離狀態(tài)，或與糖結(jié)合成甙。五味子中的五味子素有降谷丙轉(zhuǎn)氨酶的作用；鬼臼屬（Podophy11um）多種植物的木脂素及其甙類有抗癌作用，但毒性大，芝麻中的芝麻素只殺蟲(chóng)劑的增效作用等。木脂素類多為白色晶體，具光學(xué)活性，游離者多難溶于水，能溶于有機(jī)溶劑。遇濃硫酸顯色。