2010執(zhí)業(yè)藥師考試《中藥化學(xué)》考點匯總與解析

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　　☆考點1：香豆素的理化性質(zhì)

　　1、性狀：游離的香豆素多數(shù)有較好的結(jié)晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，并能升華。

　　2、溶解性：游離的香豆素能溶于沸水，難溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚;香豆素苷類能溶于水、甲醇和乙醇，難溶于乙醚等極性小的有機溶劑。

　　3、與堿的作用：香豆素類及其苷因分子中具有內(nèi)酯環(huán)，在強堿溶液中內(nèi)酯環(huán)可以開環(huán)生成順鄰羥基桂皮酸鹽，加酸又可重新閉環(huán)成為原來的內(nèi)酯。但長時間在堿中放置或UV光照射，則可轉(zhuǎn)變?yōu)榉�(wěn)定的反鄰羥基桂皮酸鹽，再加酸就不能環(huán)合成內(nèi)酯環(huán)。香豆素與濃堿共沸，往往得到酚類或酚酸等裂解產(chǎn)物。因此用堿液提取香豆素時，必須注意堿液的濃度，并應(yīng)避免長時間加熱，以防破壞內(nèi)酯環(huán)。

　　7位甲氧基香豆素較難開環(huán)，這是因為7-0CH3的供電子效應(yīng)使羰基碳的親電性降低，7-羥基香豆素在堿液中由于酚羥基酸性成鹽，更難水解。

　　☆☆☆☆考點2：香豆素的提取與分離

　　1、水蒸氣蒸餾法：小分子的香豆素類因具有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸餾法進(jìn)行提取。

　　2、堿溶酸沉法：由于香豆素類可溶于熱堿液中，加酸又析出，故可用0、5%氫氧化鈉水溶液(或醇溶液)加熱提取，提取液冷卻后再用乙醚除去雜質(zhì)，然后加酸調(diào)節(jié)pH至中性，適當(dāng)濃縮，再酸化，則香豆素類或其苷即可析出。

　　3、系統(tǒng)溶劑法：從中藥中提取香豆素類化合物時，可采用系統(tǒng)溶劑提取法。常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇順次萃取。石油醚對香豆素的溶解度并不大，其萃取液濃縮后即可得結(jié)晶。乙醚是多數(shù)香豆素的良好溶劑，但亦能溶出其他可溶性成分，如葉綠素、蠟質(zhì)等。其他極性較大的香豆素和香豆素苷，則存在于甲醇或水中。

　　4、色譜方法：結(jié)構(gòu)相似的香豆素混合物最后必須經(jīng)色譜方法才能有效分離，柱色譜吸附劑可用中性和酸性氧化鋁以及硅膠，堿性氧化鋁慎用。其他色譜方法還有制備薄層色譜、氣相色譜、高效液相色譜等。

　　☆ 考點3：香豆素的物理性質(zhì)及顯色反應(yīng)

　　1、熒光性質(zhì)：呋喃香豆素多顯藍(lán)色熒光，熒光性質(zhì)常用于色譜法檢識香豆素。

　　2、顯色反應(yīng)

　　(1)異羥肟酸鐵反應(yīng)：由于香豆素類具有內(nèi)酯環(huán)，在堿性條件下可開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，然后再在酸性條件下與三價鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。

　　(2)三氯化鐵反應(yīng)：具有酚羥基的香豆素類可與三氯化鐵試劑產(chǎn)生顏色反應(yīng)，通常是藍(lán)綠色。

　　(3)Gibb’s反應(yīng)：Gibb’s試劑是2，6-二氯(溴)苯醌氯亞胺，它在弱堿性條件下可與酚羥基對位的活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。

　　(4)Emerson反應(yīng)：試劑是氨基安替比林和鐵氰化鉀，它可與酚羥基對位的活潑氫生成紅色縮合物。

　　Gibb’s反應(yīng)和Emerson反應(yīng)都要求必須有游離的酚羥基，且酚羥基的對位要無取代才顯陽性，如7-羥基香豆素就呈陰性反應(yīng)。判斷香豆素的C-6位是否有取代基的存在，可先水解，使其內(nèi)酯環(huán)打開生成一個新的酚羥基，然后再用Gibb’s或Emerson反應(yīng)加以鑒別，如為陽性反應(yīng)表示C-6無取代。同樣，8-羥基香豆素也可用此反應(yīng)判斷C-5位是否有取代。

　　☆☆考點4：含木脂素的中藥實例

　　1、五味子：味酸收斂，性溫而不熱不燥，臨床上常用于斂肺、止汗、澀精、止瀉等，都是取其收澀的功效。五味子中含木脂素較多(約5%)，近年來從其果實中分得了一系列聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素。

　　2、厚樸：為木蘭科植物厚樸及凹葉厚樸的干皮、枝皮和根皮，有祛痰、利尿、鎮(zhèn)痛等作用，用于腹痛、喘咳等癥。

　　☆ 考點5：黃酮的性狀

　　黃酮類化合物多為結(jié)晶性固體，少數(shù)(如黃酮苷類)為無定形粉末。黃酮類化合物的顏色與分子中是否有交叉共軛體系及助色團(tuán)(-OH、-OCH3等)的種類、數(shù)目、取代位置有關(guān)。以黃酮為例來說，其色原酮部分原本是無色的，但在2-位上引入苯環(huán)后，即形成了交叉共軛體系，使共軛鏈延長，因而顯現(xiàn)出顏色。一般情況下，黃酮、黃酮醇及其苷類多顯灰黃～黃色，查耳酮為黃～橙黃色，而二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮類，因不具有交叉共軛體系或共軛鏈較短，故不顯色(二氫黃酮及二氫黃酮醇)或顯淺黃色(異黃酮)。